异构醇醚非离子乳化剂在乳液聚合中的应用及性能影响

异构醇醚非离子乳化剂在乳液聚合中的应用及性能影响
牛林;应班;顾健;李磊
【摘要】通过苯丙乳液聚合实验,对异构十三醇醚非离子乳化剂在物性参数、乳液聚合稳定性和乳液性能方面的表现进行了考查.结果表明,LPS非离子乳化剂在相同的EO数和乳化能力情况下,浊点高于烷基酚类产品(op-10),有利于实现聚合反应过程中浊点和乳化能力的平衡.对于LPS非离子乳化剂,EO数和用量的变化并未对乳液的泡沫、粘度和成膜耐水性等造成显著差异,而对于乳液钙皂稳定性的影响则较为明显.在相同用量下,随着非离子乳化剂EO数的增加,乳液钙皂稳定性明显改善;使用相同EO数的乳化剂,随着非离子乳化剂用量的增加,乳液钙皂稳定性也呈现提高的趋势.向乳液中后添加非离子乳化剂也能够改善钙皂稳定性,但效果相对弱于在聚合反应中添加非离子乳化剂.聚合反应中可使用LPS 3015(EO数15)以满足对于聚合稳定性和乳液钙皂稳定性的要求,而在乳液产品中的后添加则可使用LPS
3040(EO数40).%Nonionic emulsifiers of isotridecanol ethoxylate
type(Levima LPS series) were used in acrylate-styrene emulsion polymerization, and the influence of emulsifiers on polymerization stability and latex properties were studied. From the polymeriza-tion results,it could be found that the reaction stability of isotridecanol ethoxylate samples were better than that of NPEO samples, which was due to the better balance of cloud point and emulsifying ability of isotridecanol ethoxylates. Regarding to the resultant latex, there were no obvious differences in foaming and viscosity for samples using different Levima LPS products. For the calcium ion stability,under the same dosage amount,LPS emulsifiers with higher EO numbers could give out better performance,and
the calcium ion stability could also be improved if the amount of LPS emulsifiers were increased. The post addition of isotridecanol ethoxylates was helpful for the improvement of calcium ion stability,but the efficiency was weaker compared with the addition in polymerization process. Considering the different functions of LPS emulsifiers in polymerization and latex,LPS 3015 was recommend-ed to be used in polymerization in order to help reaction stability as well as calcium ion stability,while LPS 3040 acted better in post-addition.
【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2017(044)011
【总页数】5页(P5-9)
【关键词】乳液聚合;非离子乳化剂;异构十三醇醚;钙皂稳定性能
【作者】牛林;应班;顾健;李磊
【作者单位】联泓(江苏)新材料研究院有限公司,江苏常州 213164;联泓(江苏)新材料研究院有限公司,江苏常州 213164;联泓(江苏)新材料研究院有限公司,江苏常州213164;联泓(江苏)新材料研究院有限公司,江苏常州 213164
【正文语种】中文
【中图分类】TU56+1.69;TQ316.33+4
随着涂料、油墨水性化进程的加快以及生产、排污的政策和成本压力，聚合物乳液的用途和产量都呈现出明显的上升趋势[1]。

在乳液聚合过程中需要加入表面活性剂即乳化剂，来维持预乳化液、聚合反应过程和最终乳液产品的稳定性，乳化剂在
乳液聚合中发挥着举足轻重的作用。

一方面，通过乳化剂的乳化和增溶作用，使得油溶性的单体能够在一定时间内稳定分散在水相中，便于进料和初期聚合反应的发生；另一方面，乳化剂在水相中形成的微小胶束是聚合物粒子形成和生长的主要场所，在临界胶束浓度以上，乳化剂分子向聚合物粒子表面的迁移保证了粒子长大、比表面积增加过程中聚合反应的稳定性[2]。

同时，随着聚合物乳液下游产品真石
漆和防水乳液等应用的拓展，对乳液产品的钙皂离子和矿物砂石的耐受性有较高要求，乳液生产中也常采用后添加表面活性剂的方法来改善相应性能[3]。

对苯乙烯和丙烯酸酯类乳液聚合，在聚合反应中通常会将阴离子乳化剂和非离子乳化剂（主要为醇醚类）复配使用。

这是由于阴离子乳化剂乳化效果较好，但是对于pH值和无机离子浓度较为敏感，应用表现为乳液的钙皂稳定性和冻融稳定性欠佳；而非离子乳化剂主要是依靠水化层产生的空间位阻作用维持乳液稳定，在增加聚合过程稳定性的同时，可以有效改善乳液产品的钙皂和冻融稳定性[4]。

不同类型非
离子表面活性剂的差异主要是乙氧基化反应所选用的起始醇不同，使得醇醚产品在物理性质和应用性能方面的差异，如图1所示。

相比常见的AEO等直链非离子乳化剂以及由于生物毒性逐步被禁用的烷基酚聚氧乙烯醚产品（如OP-10），使用
异构醇作为起始的非离子乳化剂具有同样优良的乳化性能，以及优异的润湿性能和环保安全优势。

本文采用联泓LPS系列异构十三醇醚非离子乳化剂与阴离子乳化剂复配进行乳液
聚合，并与烷基酚类乳化剂OP-10进行对比，考察乳化剂对聚合稳定性、乳液钙皂稳定性和泡沫、粘度等的影响。

异构醇醚非离子乳化剂（LPS3008～3040）：为异构十三醇起始的聚氧乙烯醚产品，联泓新材料有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：化学纯，上海凌峰化
学试剂有限公司；阴离子乳化剂：十二烷基苯磺酸钠（SDBS），化学纯，国药化学试剂有限公司；甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯
酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯：均为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氨水（25%）、叔丁基过氧化氢（65%），上海凌峰化学试剂有限公司。

表面张力仪，KRUSS K100C-MK2；动态泡沫仪，KRUSS DFA100；石油产品倾点试验机，SYP 1022-Ⅲ，上海神开。

采用苯丙乳液聚合体系。

非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比分别为0.5∶1.0、1∶1 和2∶1，即维持阴离子乳化剂用量为单体总质量的0.34%不变，非离子乳化剂的用量分别为单体总质量的0.34%、0.67%和1.01%。

聚合反应温度80℃，先将第1批乳化剂、引发剂和酸碱缓冲剂加入到打底水相中，保温15min。

然后开始滴加由单体和乳化剂组成的预乳液，同时加入引发剂水溶液，滴加时间2h，保温2h，然后加入氧化还原对（甲醛合次硫酸氢钠-叔丁基过氧化氢）熟化。

反应最后用氨水将pH值调节至8.0左右，过滤出料。

按照Fox方程计算，所得聚合物乳液的设计玻璃化温度为3.9℃。

乳液聚合实验配方见表1。

1.3.1 乳化剂物性参数测试
（1）倾点测试：取适量异构醇醚置于SYP1022-Ⅲ配套试管中，按照GB/T 3535—2006观察样品流动性，记录样品倾点。

（2）泡沫性能测试：使用去离子水配制60ml质量分数0.1%的表面活性剂水溶液，添加至KrüssDFA 100动态泡沫仪的测试圆筒内，恒温至30°C，设定气流速度0.3 L/min，鼓气时间30 s，记录泡沫高度和半衰期。

（3）浊点测试：按GB/T 5559—2007《环氧乙烷型及环氧乙烷——环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定》进行测试。

（4）乳化性能测试：将1g/L表活40ml待测液及40ml，5#白油一起倒入
100ml高口烧杯中，均质机在1000 r/min转速下搅拌1min，静置并记录其水油相分离10ml所需时间。

乳化时间越长，说明乳液越稳定，乳化效果越好。

1.3.2 聚合过程及乳液性能测试
（1）聚合反应凝胶率测试：将乳液通过100目滤布进行过滤，对滤布、瓶壁和搅拌桨上的凝胶物进行收集、冲洗和称重，将凝胶物在105℃下烘干2h进行称重，即可计算凝胶率。

（2）乳液成膜吸水率测试：称取约15 g乳液于玻璃培养皿中，在80℃下干燥6 h至涂膜完全透明。

在涂膜中央取下约2 cm×2 cm的部分，称取质量m1，然后
在去离子水中浸泡24h，取出吸干表面，称取质量m2，计算吸水率为[（m2-m1）/m1]×100%。

（3）钙皂稳定性测试：在试管中加入5 g聚合物乳液，然后搅拌下加入5.0g质
量浓度5%的CaCl2溶液，混合均匀后，在搅拌下用滴管向乳液中逐滴加入10%
的CaCl2溶液，直至乳液出现明显粘度变化或者凝胶，记录加入10%的CaCl2溶液的总质量。

（4）乳液粘度测试：采用BROOKFIELD数字粘度计LVDVII+PRO，1号转子，100 r/min，测试温度27℃。

（5）乳液泡沫测试：将6 g乳液稀释在54 g去离子水中，在实验室泡沫能力测
试仪中进行测试，测试温度20℃。

非离子乳化剂的理化性能见表2。

由表2可见，随着烷氧化EO数的增加，LPS异构醇醚非离子乳化剂的HLB和浊
点都呈现出增加的趋势，即乳化剂的亲水性增大。

而相比具有相同EO数的OP-
10产品，LPS3010具有较高的浊点和乳化能力。

由于乳液聚合反应温度多为75℃及以上，当体系温度超过非离子乳化剂浊点时，由于醚键与水分子之间的氢键作用减弱，乳化剂分子会从水相析出，失去稳定作用；阴离子乳化剂和无机盐的存在也会对体系中非离子乳化剂的浊点产生影响。

因此对于乳化剂的选择需要综合考虑浊点和乳化能力的平衡，并进行实际聚合测试。

表3为不同非离子乳化剂及用量对
乳液聚合稳定性的影响。

从表3可见，低EO数的非离子表面活性剂在中、高用量的情况下容易导致聚合体系失去稳定性；相比OP-10，LPS 3010及以上的浊点大部分处在聚合反应温度以上，能够保证聚合反应过程中非离子乳化剂充分发挥稳定作用。

同时，对非离子乳化剂用量为0.34%的聚合反应进行了聚合反应凝胶率的测试，
结果见图2。

从图2可以看出，随着EO数的增大，聚合凝胶率呈现出先减后增的趋势。

这是因为对于LPS3008和LPS3009，在高于浊点的温度下反应会对乳化剂的稳定作用产生不利影响；随着EO数的继续增大，乳化剂的乳化能力下降，当EO数为40时
乳化剂的乳化能力下降明显，从而导致了聚合凝胶率的明显增加。

而相比
LPS3010，OP-10的聚合凝胶率较高，主要也是由于浊点导致的稳定性下降。

聚合物乳液的下游应用，如涂料和油墨等，对乳液的泡沫和粘度等都有一定的要求。

而在未添加助剂的情况下，对于乳液泡沫和粘度等产生影响的主要是乳化剂的应用。

从表4可以看出，在总体趋势上，相比阴离子乳化剂聚合体系（benchmark SDBS），加入非离子乳化剂会导致乳液泡沫和粘度的上升，由于乳化剂在聚合体系中添加量较少，不同乳化剂样品之前并未表现出明显区别。

由于聚合反应过程中乳化剂分子绝大部分是物理吸附在聚合物粒子表面，随着乳液干燥成膜过程中水分的散失，乳化剂会逐渐从粒子表面脱离并向漆膜表界面迁移，以及在膜内部形成乳化剂的富集区，这是导致漆膜耐水性下降的重要原因[5]。

图
3为非离子乳化剂用量为0.34%时，不同EO数非离子乳化剂对乳胶膜吸水率的影响。

从图3可知，相比只使用阴离子乳化剂SDBS的乳液样品成膜，非离子乳化剂SDBS的加入会导致耐水性的降低；而相比异构醇醚乳化剂，OP-10对于成膜耐
水性的影响更为明显。

由于阴离子乳化剂提供乳液稳定作用主要是依靠末端电荷形成的在粒子表面形成的
双电层，当体系中钙镁离子浓度过高时，溶液中的反离子强度会导致扩散层厚度减小，双电层压缩，使得分散体系稳定性下降甚至凝胶（失去流动性）[6]。

而对于醇醚类非离子乳化剂而言，乳化剂主要通过在粒子表面形成水化层，利用空间位阻保持乳液稳定，对于pH值和离子浓度的耐受性强。

因此通过在聚合反应中或者在乳液产品中添加非离子乳化剂，能够有效改善乳液的钙皂和冻融稳定性。

图4为不同EO数非离子乳化剂对乳液钙皂稳定性的影响。

由图4可以看出，相比只使用阴离子乳化剂SDBS的样品，随着非离子乳化剂EO 数增加，所得乳液的钙皂稳定性逐渐改善，其中LPS3040样品的钙皂稳定性最好。

而相比相同EO数目的LPS3010，OP-10样品的钙皂稳定性稍差。

图5进一步对比了乳液钙皂稳定性随非离子乳化剂用量的变化趋势。

从图5可知，随着非离子乳化剂用量的增加，乳液钙皂稳定性改善。

由于本文采
用的钙皂稳定性测试方法较为严苛，通常情况下，中低用量（≤0.34%）的
LPS3015即可以满足绝大多数乳液应用中钙皂和冻融稳定性的需要。

本文的乳液聚合反应针对丙烯酸酯类单体，在聚合反应中可以使用阴、非离子乳化剂的复配设计。

而对于丁苯乳液（SB latex）和醋酸乙烯酯-乙烯乳液（VAE latex）产品，在聚合过程中较少使用非离子乳化剂，大多采用向乳液产品中后添加非离子乳化剂的形式进行钙皂稳定性的改善。

为便于比较，向只使用阴离子乳化剂的乳液中后添加非离子乳化剂并进行测试，结果如图6所示。

从图6可以看出，与只使用阴离子乳化剂SDBS的样品相比，后添加非离子乳化
剂同样可以有效提高乳液的钙皂稳定性，且趋势与聚合反应中加入相符。

对比相同用量的情况下，后添加非离子乳化剂的乳液钙皂稳定性相比聚合反应中加入稍差，这是由于链转移接枝作用，会有一部分乳化剂分子化学接枝到聚合物粒子表面[7]。

相比物理吸附，化学锚接的乳化剂分子更难脱附，所以乳液的钙皂稳定性更好。

对比LPS 3010/3012和OP-10样品可以看出，相同用量下异构醇醚乳化剂能更有
效地提高乳液的钙皂稳定性。

由于后添加不需要考虑乳化剂对于聚合过程的稳定作用，因此采用中低添加量的LPS3040即可满足绝大多数情况下的钙皂稳定性需要。

通过苯丙乳液聚合实验，分别对联泓LPS异构醇醚非离子乳化剂和常用OP-10，
在物性参数、乳液聚合稳定性和乳液性能方面的表现进行了考察。

从物性参数和聚合稳定性结果可知，LPS非离子乳化剂在相同的EO数和乳化能力情况下，浊点明显高于OP-10产品，有利于实现浊点和乳化能力的平衡。

对于LPS系列非离子乳化剂、EO数和用量的变化并未对乳液产品的泡沫、粘度和成膜耐水性等造成显著差异，对于乳液钙皂稳定性的影响则较为明显。

在相同用量情况下，随着非离子乳化剂EO数的增加，乳液钙皂稳定性明显改善；使用同一EO数乳化剂情况下，通过提高非离子乳化剂的用量同样可以起到改善钙皂稳定性的效果。

向乳液中后添加非离子乳化剂也能够改善钙皂稳定性，但效果低于在聚合反应中的添加。

在成膜耐水性和钙皂稳定性方面，相同EO数LPS3010的效果均优于OP-10烷基酚产品。

综合考虑不同应用场合对非离子乳化剂作用的需求，在聚合反应中使用LPS3015
可以满足对于聚合稳定性和乳液钙皂稳定性的要求，而对于乳液中的后添加则建议使用LPS 3040。

由全国水泥制品标准化技术委员会（SAC/TC197）组织，同济大学材料科学与工
程学院和中国加气混凝土协会联合起草的JC/T 890—2017《蒸压加气混凝土墙体专用砂浆》标准正式发布。

该标准将代替JC 890—2001，并于2017年10月1
日起正式实施。

JC/T 890—2017规定了蒸压加气混凝土墙体专用砂浆的术语和定义、分类与标记、原材料、要求、试验方法、检验规则、包装、贮存和运输、质量证明书等。

适用于蒸压加气混凝土制品（强度等级大于等于A2.5）在墙体工程中应配套使用的专用
砂浆；在其它建筑工程中应用时，可参照执行。

不适用于蒸压加气混凝土制品（强度等级小于A2.5）在保温工程中应配套使用的砂浆。

（岐）
【相关文献】
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