过成熟页岩干酪根组构及孔隙发育特征分析——以贵州省温水村下寒武统剖面为例

总754期第二十期2021年7月
河南科技
Henan Science and Technology
过成熟页岩干酪根组构及孔隙发育特征分析
——以贵州省温水村下寒武统剖面为例
李丹龙黄云薛睿
（成都理工大学能源学院，四川成都610059）
摘要：为探究过成熟页岩干酪根组构及孔隙发育特征，以贵州省温水村剖面下寒武统牛蹄塘组黑色页岩为
研究对象，运用常规方法对干酪根进行富集，通过沥青反射率测定、干酪根镜检、红外光谱分析试验等一系列
干酪根有机地化分析手段，系统研究过成熟干酪根有机地化特征和组构特征，同时采用氩离子抛光-场发射
扫描电镜技术观察孔隙的发育特征。

研究结果表明，干酪根显微组分以腐泥组为主，占比达到92.51%，仅见腐泥无定形体，为Ⅰ型干酪根，稳定碳同位素δ13C均值为-33.36‰；沥青反射率均值为3.95%，属于过成熟干酪根；样品化学结构以芳香族结构为主，缩合程度较高，含氧官能团含量极低，主要残余碳氧单键，脂肪族基团
含量低，残余生烃潜力低；总有机碳含量最高可达3.05%，均值为2.43%；贵州省温水村剖面页岩不发育有机质孔，发育大量无机孔（包括溶蚀孔、粒间孔）和微裂缝（主要为黏土矿物收缩缝）。

研究认为，贵州省温水村剖
面下寒武统牛蹄塘组页岩由于成熟度过高，发生有机质碳化，使有机质孔隙体积降低；随着成熟度的不断增加，到达生排烃后期，烃类裂解开始发生衰竭，造成孔隙内压力降低，在围压作用下，有机质孔塌陷并消失，从
而不发育有机质孔。

关键词：过成熟干酪根；下寒武统；组构特征；孔隙发育特征；贵州省温水村剖面
中图分类号：P618.13文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）20-0112-06 Analysis on the Characteristics of Fabric and Pore Development
of Over-mature Shale Kerogen
—Take the Lower Cambrian Section of Wenshui Village in Guizhou as an Example
LI Danlong HUANG Yun XUE Rui
（School of Energy,Chengdu University of Technology，Chengdu Sichuan610059）
Abstract:In order to explore the fabric and pore development characteristics of mature shale kerogen,this paper takes the black shale of the Lower Cambrian Niutitang Formation in the Wenshui Village section of Guizhou as the research object.During this period,conventional methods are used to enrich kerogen,through a series of organic geochemical analysis methods(such as asphalt reflectance measurement,kerogen microscopic examination,infrared spectrum analysis test,etc.)of kerogen,the organic geochemical characteristics and structural characteristics of mature kerogen have been systematically studied,at the same time,argon ion polishing-field emission scanning electron microscope technology is used to observe the development characteristics of pores.The results show that the kerogen microscopic components are mainly sapropel,accounting for92.51%,only the amorphous sapropel is seen, which is typeⅠkerogen,and the average stable carbon isotopeδ13C is-33.36‰;the average reflectivity of asphalt is 3.95%,which belongs to over-mature kerogen;the chemical structure of the sample is mainly aromatic,with a high degree of condensation,extremely low content of oxygen-containing functional groups,mainly residual carbon-oxygen single bonds,low content of aliphatic groups,and low residual hydrocarbon generation potential;the total organic carbon content can reach up to3.05%,with an average value of2.43%,the shale in the Wenshui Village section of Guizhou does not develop organic pores,and a large number of inorganic pores(including dissolution pores
收稿日期：2021-06-27
作者简介：李丹龙（1999—），男，本科，研究方向：页岩气地质。

能源与化学
and intergranular pores)and micro-cracks(mainly clay mineral shrinkage joints)are developed.The study suggests that the shale of the Lower Cambrian Niutitang Formation in the Wenshui Village section of Guizhou has been carbonized due to excessive maturity,which reduces the pore volume of the organic matter;as the maturity continues to increase,reaching the late stage of hydrocarbon generation and expulsion,hydrocarbon cracking begins to deplete, resulting in a decrease in pore pressure,under the action of confining pressure,the organic pores collapse and disappear,so that no organic pores develop.
Keywords:over-mature kerogen；Lower Cambrian；fabric characteristics；pore development characteristics；Wenshui Village section of Guizhou
2007年至今，短短十几年时间，中国页岩气勘探开发从无到有，明确了五峰组-龙马溪组、筇竹寺组等多套优质页岩，如今已在长宁-威远、涪陵、昭通等页岩气田成功实现商业化开采［1-3］。

页岩能否具有好的油气生成潜力和商业开发价值，成为“甜点区”，本质上取决于页岩内部所含的分散有机显微组分的化学组成和结构特征［4］。

干酪根是分散有机显微组分中最主要的组成部分，更是石油、沥青和一些天然气的母质。

它是一种不溶于碱、非氧化型酸和有机溶剂的沉积有机质，是通过脂肪链、醚键、酯键和π键等结合而成的高分子聚合物［5］，形成于有机质的成岩过程中，需要有与地表接近的低温低压环境以及微生物的活动，存在于沉积物中的有机质在微生物的作用下发生分解，一部分被吸收，而另一部分残余的有机质则和微生物残体一起发生还原、缩聚，最终形成干酪根。

根据干酪根的热演化理论，在一定温度和压力的作用下，干酪根的脂肪烃结构从母体脱落，主要转化为液态烃，含氧官能团转化为CO2和H2O等气态产物，而芳烃结构则转化为聚合度和芳构化更高的稠环芳构态的半焦［6］。

因此，在不同热演化阶段，干酪根具有不同的组成和结构特征，自然也有各异的孔隙发育特征，所对应的生油气潜力和开发价值也不同。

王擎等［4］通过傅里叶红外光谱技术分析了五种不同地区油页岩中干酪根的组成结构信息，发现干酪根热解析出产物中含有大部分烷烃类化合物，同时含有少部分羧酸类、醛类、酮类等大分子化合物，脂肪烃结构为干酪根热解析出产物的主体。

通过运用此技术，有研究发现，甘肃油页岩化学结构的特征在于较高含量的脂肪族基团［7］。

CRADDOCK等［8］也通过红外光谱发现，干酪根中氢的损失与芳香烃中富氢脂肪（烷基）碳结构的裂解有关。

透射电子显微技术可以鉴定高（过）成熟干酪根的形貌结构特征、次要相及分析定向延展度，为确定干酪根类型提供可靠的依据［9］。

马骁轩等［5］利用13C核磁共振分析技术考察了干酪根碳骨架的结构特征，发现随着热演化的进行，脂肪碳的含量越来越少，而芳香碳的含量则不断增加。

龙马溪组干酪根结构中，大分子碳骨架以芳香型为主，脂肪结构较少，含氧官能团则主要以羰基、羧基或醚
基的形式存在［10］。

本研究则以贵州省温水村剖面下寒武统牛蹄塘组黑色页岩为对象，首先运用常规化学、物理方法对页岩中过成熟干酪根进行富集，通过干酪根镜检、有机质稳定碳同位素测定、沥青反射率测定和有机质丰度测定，分析其有机地球化学特征，然后运用红外光谱分析技术系统研究该剖面过成熟干酪根的结构特征，最后采用氩离子抛光-场发射扫描电镜技术观察孔隙的发育特征，同时分析该剖面孔隙发育的成因，从而探究过成熟页岩干酪根组构特征及孔隙发育特征。

1试验
1.1试验样品和干酪根制备
页岩样品取自扬子地区贵州省贵阳市观山湖区百花湖镇温水村剖面，属于下寒武统牛蹄塘组，以黑色页岩为主。

采样顶部岩性为黑色纹层状页岩，中间夹有2.7m的块状粉砂质页岩，其下依次为中层状硅质页岩、中层含硅质粉砂质页岩，底部为黑色碳质页岩，共取5块样品进行试验研究。

页岩中干酪根的提取严格按照《沉积岩中干酪根分离方法》（GB/T19144—2010）进行，先将页岩固体样品粉碎研磨至150μm以下，然后利用二氯甲烷（DCM）/甲醇（MeOH）混合液（93∶7，体积比）抽提72h，抽提液挥干溶剂恒重，再利用20%盐酸、40%氢氟酸、20%硝酸、20%盐酸依次进行酸洗，最后用蒸馏水多次过滤清洗，放入80℃下真空干燥箱内干燥得到富集干酪根，备用。

提取的干酪根样品依次按采样序号标注为WSC-7、WSC-12、WSC-18、WSC-19、WSC-20。

1.2试验仪器和方法
1.2.1干酪根显微组分测定及类型划分。

干酪根显微组分的测定和类型的划分依照《透射光-荧光干酪根显微组分鉴定及类型划分方法》（SY/T5125—2014），采用LEICA DM4500P型岩石干酪根镜检分析仪，分析仪校准周期为1年，荧光灯功率为100W。

首先配制聚乙烯醇溶液（聚乙烯醇∶蒸馏水=1∶9～1∶11），然后在盖玻片上将聚乙烯醇溶液与样品充分混合，等自然风干后涂满无荧光黏结剂，最后翻盖在载玻片上，进行检测。

类型划分依据干酪根类型指数（TI）值，其划分依据参照有关国家标
准。

参考相关国家标准和研究成果［11-12］，其计算公式为：TI=100×+100×b1+50×b2+10×c1-75×c2-100×d（1）式中：TI为干酪根类型指数；a为腐泥组百分含量，%；b1为树脂体百分含量，%；b2为角质体、木栓质体、孢粉体、菌孢体、腐殖无定形体和底栖藻无定形体的总百分含量，%；c1为富氢镜质体百分含量，%；c2为正常镜质体百分含量，%；d为丝质体百分含量，%。

根据相关规定，TI≥80为Ⅰ型；40≤TI＜80为Ⅱ1型；0≤TI＜40为Ⅱ2型；TI＜0为Ⅲ型。

1.2.2傅里叶红外光谱分析（FT-IR）。

傅里叶红外光谱分析（FT-IR）方法依据《红外光谱分析方法通则》（GB/T6040—2019），测试采用Thermo Nicolet FTIR6700型仪器，测试方式为漫反射式。

试验前用KBr粉末进行背景采集，然后将200mg样品放入圆形样品池进行光谱采集，采集范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为128次。

由于颗粒样品的散射很容易导致红外光谱的倾斜，因此首先在OMNIC软件中对红外光谱进行基线校正。

1.2.3氩离子抛光-场发射扫描电镜试验。

首先将页岩样品人工磨制成1.0cm×1.0cm×0.3cm的标准样品，将标准样品放在氩离子抛光仪上抛光6h，然后进行喷金处理，最后利用场发射环境扫描电子显微镜（型号为Quanta250FEG）和能谱分析仪（型号为Inca X-max20）对喷金处理后的样品进行观察和定性分析。

2结果与分析
2.1过成熟干酪根组成和结构特征
如表1所示，通过测定常规有机地化参数发现，贵州温水村剖面5个页岩样品的沥青反射率值均大于3.8%，均值达到3.95%，属于过成熟阶段。

而对于页岩样品，成熟度越高，氢碳比会越低，其他元素的变化也会越明显［13］。

总有机碳含量（TOC）值最高可达3.05%，最低保持在0.98%，均值为2.43%。

稳定碳同位素值范围介于-33.7‰～33.1‰，平均值为-33.36‰。

表2为贵州省温水村剖面页岩中干酪根显微组分的测试结果。

其中以腐泥组为主，腐泥无定形体数值范围介于88.37%～96.01%，平均值为92.51%；其他显微组分含量很少或者几乎没有。

通过干酪根类型指数的计算，该剖面页岩TI值均大于80，属于Ⅰ型干酪根。

以往研究发现，Ⅰ型干酪根成熟过程中，大分子结构不断变化，成熟的早期阶段，一些有键断产生的活性中间体导致新的交联形成；20%～80%的成熟度范围内，大部分生油区域的键断裂不会导致显著的聚合，而在成熟期后期，成熟度大于80%时，交联密度会迅速增加［14］。

表1温水村剖面页岩样品有机地球化学参数样品编号
沥青反射率/%
TOC/%
稳定碳同位
素/‰
WSC-7
3.89
2.98
-33.4
WSC-12
3.98
2.51
-33.4
WSC-18
3.94
0.98
-33.1
WSC-19
4.02
2.62
-33.7
WSC-20
3.93
3.05
-33.2
均值
3.952
2.428
-33.36
贵州省温水村剖面页岩干酪根样品红外光谱图如图1所示。

依据红外光谱学和有机量子化学理论，干酪根的组成结构主要包括脂肪族基团、芳香族基团和含氧官能团三部分［15-16］。

其中，红外光谱波数2800～3000cm-1区域为脂肪族C-H振动吸收峰，5个干酪根样品在该区域基本无特征峰显示，表明样品脂肪族基团含量极低，有机质热演化已经达到高-过成熟阶段，这与沥青反射率测定结果一致；波数1580～1615cm-1区域为芳香族C=C振动吸收峰，吸收峰频率随有机质成熟度提升朝低频方向偏移，WSC-7、WSC-12、WSC-19、WSC-20四个样品C=C吸收峰频率分别为1589.47cm-1、1588.5cm-1、1589.59cm-1和1590.75cm-1，表明干酪根中芳香族结构缩合程度较高，有机质热演化程度高，且彼此接近，而WSC-18C=C 吸收峰频率为1604.95cm-1，主要受样品含水量较高的影响；干酪根中官能团主要包括羟基（波数为3100～3600cm-1）、C=O、C-O-C等，可以看到，WSC-7、WSC-12、WSC-19、WSC-20这4个样品中羟基和C=O官能团含量极低，表明样品热演化程度高，样品主要残余碳氧单键。

WSC-18样品受外在水分影响，羟基含量很高，不具备代表性。

通过谱图可以发现，上述干酪根样品热演化程度高，处于高-过成熟阶段，样品化学结构以芳香族结构为主，且缩合程度较高，脂肪族基团含量低，残余生烃潜力低。

表2贵州省温水村剖面页岩干酪根显微组分鉴定结果及类型划分
样品编号WSC-7 WSC-12 WSC-18 WSC-19 WSC-20层位
C1n
C1n
C1n
C1n
C1n
岩性
页岩
页岩
页岩
页岩
页岩
腐泥组
（腐泥无定形体）
96.01
93.67
88.37
96.01
95.03
—
0.67
—
0.66
0.33
0.33
—
—
0.33
—
—
—
0.66
0.33
—
2.99
5.33
10.30
2.66
4.30
惰质组
丝质体）/%
0.66
0.33
0.66
—
0.33
干酪根类型
指数
93.27
89.67
80.05
94.55
91.64
有机质类型
Ⅰ
Ⅰ
Ⅰ
Ⅰ
Ⅰ
2.2
孔隙发育特征
贵州省温水村剖面过成熟页岩微孔发育电镜图片如图2所示。

电镜图片显示，图2（a ）至图2（c ）中，有机质中未见孔隙发育，说明该页岩不发育有机质孔；普遍发育黏土矿物间微裂缝，裂缝呈狭长状，缝宽在1μm 以内；图2（d ）为川南长宁双河剖面龙马溪组页岩纳米孔的场发射扫描电子显微镜（Field Emission-Scanning Electwn Microapy ）图像，图像显示，该页岩纳米级有机质孔十分发育，孔径较大［17］；图2（e ）为四川盆地龙马溪组有机质孔扫描电镜图片，图像显示，有机质孔隙也发育良好，孔隙多呈规则圆形，孔径较大［18］；图2（f ）为YS118井样品YS-01的固体沥青的扫描电子显微镜（SEM ）图像，同样为龙马溪组页岩样品，有机质孔十分发育，显示海绵状有机质孔隙［19］；图2（g ）为单晶黄铁矿，可见不规则形状和规则形状，规则形状多呈四边形，矿物间可见少量溶蚀孔隙，孔隙大小为353nm 左右；图2（g ）和图2（h ）为黄铁矿，矿物间发育有溶蚀孔隙；图2（i ）至2（l ）为黏土矿物溶蚀孔隙，，孔径为100～900nm 。

通过观察，整体而言，该套下寒武统过成熟页岩不发育有机孔隙，仅发育无机孔（其中以溶蚀孔隙为主）和微裂缝，并且呈现出缝比孔多的发育情况，而龙马溪组页岩则普遍发育丰富的有机质孔隙。

一般来说，有机质孔的发育会受到多种因素的影响
［20］。

例如，热成
熟度过高，就会导致有机质碳化和生烃衰竭，有机质孔隙内部会出现气压降低、塌陷等现象，在围岩挤压和黏土矿
物结晶收缩作用下，经压实后消失［21］。

通过分析得出：该页岩不发育有机质孔隙，可能是由于成熟度过高，发生了有机质碳化，使有机质孔隙体积降低；随着成熟度的不断增加，到达生排烃后期，烃类裂解开始发生衰竭，造成孔隙内压力降低，孔隙内外的压差作用使有机质孔塌陷并消失，从而不发育有机质孔。

3
结论
贵州省温水村剖面下寒武统页岩过成熟干酪根具有以下特征：沥青反射率均值为3.95%，属于过成熟干酪根；稳定碳同位素δ13C 均值为-33.36‰；总有机碳含量最高可达3.05%，均值为2.43%；显微组分以腐泥组为主，占比达到92.51%，仅见腐泥无定形体，为Ⅰ型干酪根；以芳香族结构为主，缩合程度较高，含氧官能团含量极低，主要残余碳氧单键，脂肪族基团含量低，残余生烃潜力低。

贵州省温水村剖面页岩不发育有机质孔，发育大量无机孔（包括溶蚀孔、粒间孔）和微裂缝（主要为黏土矿物收缩缝）；总体呈现出明显的狭缝性、缝比孔多的特征，可能是由于压实作用破坏了早期孔隙，造成狭长的裂缝发育。

同时，贵州省温水村剖面下寒武统牛蹄塘组页岩并不发育有机质孔，可能是由于成熟度过高，发生有机质碳化，使有机质孔隙体积降低；随着成熟度的不断增加，到达生排烃后期，烃类裂解开始发生衰竭，造成孔隙内压力降低，在围压作用下，有机质孔塌陷并消失，从而不发育有机质孔。

吸光度/（a .u .）
400035003000
2500
200015001000
波数σ/cm -1
（a ）WSC-7、WSC-12、WSC-19和WSC-20样品
吸光度/（a .u .）
400035003000
2500
200015001000
波数σ/cm -1
（b ）WSC-18样品
图1贵州温水村下寒武统过成熟页岩样品红外光谱图
（a）黏土矿物间微裂缝一（b）黏土矿物间微裂缝二（c）黏土矿物间微裂缝三
（d）有机质孔隙一（e）有机质孔隙二（f）有机质孔隙三
（g）黄铁矿内溶蚀孔隙一（h）黄铁矿内溶蚀孔隙二（i）黏土矿物内溶蚀孔隙一
（j）黏土矿物内溶蚀孔隙二（k）黏土矿物内溶蚀孔隙三（l）黏土矿物内溶蚀孔隙四图2贵州省温水村下寒武统过成熟页岩微孔FE-SEM图及不同地区龙马溪组页岩电镜图注：a-c.黏土矿物间微裂缝，广泛发育，呈狭长形，宽度在几百纳米左右，黑色为有机质，未见有机质孔隙；d.有机质中有机质孔隙十分发育，孔径较大（据蔡苏阳等，2020.［17］）；e.有机质孔极发育，孔隙多呈规则圆形，孔径较大（据梁峰等，2020.［18］）；f.有机质孔十分发育，显示呈海绵状孔隙（据Guang Hu.et al.［19］）；g.h单晶黄铁矿，多呈规则多边形，可见少量矿物间溶蚀孔隙；i-1.黏土矿物溶蚀孔隙，孔径在100～900nm。

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