聚乙二醇模板对多孔氧化物复合材料的影响

聚乙二醇模板对多孔氧化物复合材料的影响
王冬梅,李　村*,吴振玉,朱维菊(安徽大学化学化工学院,安徽合肥　230039)
摘　要:以聚乙二醇(PEG)为模板剂㊁正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,采用溶胶-凝胶法合成了铜掺杂
介孔硅铝氧化物复合材料,并通过N 2等温吸附-脱附法㊁X 射线衍射㊁红外光谱等测试对产物进行表征,
考察了PEG 质量㊁分子量以及CuO 掺杂量对复合材料孔结构的影响.结果表明:加入PEG 能够明显增
加复合材料的比表面积,随PEG 质量增大,介孔孔容增多,孔径分布较均匀,加入24g PEG 时比表面积
增加一倍达到约500m 2㊃g -1.PEG 的分子量为600~2000时样品以4nm 介孔为主,而分子量为10000时,样品以小于2nm 的微孔为主.
关键词:复合材料;溶胶-凝胶法;掺杂;介孔
中图分类号:TB33 文献标志码:A 文章编号:1000-2162(2011)03-0088-06
Influence of polyethyethylene glycol templates on porous oxide composite
WANG Dong⁃mei,LI Cun *,WU Zhen⁃yu,ZHU Wei⁃ju
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei　230039,China)Abstract :Cu-doped mesoporous silica⁃aluminia composite was prepared by sol⁃gel method,using TEOS as silica source and PEG as template.The effect of PEG mass,molecular weight,and CuO wt%on the textural structure composite was characterized by N 2adsorption -desorption isotherm,X -ray diffraction (XRD),and Fourier transform infrared (FT -IR).The results showed that the specific surface area of samples increased obviously using PEG as template.The specific surface area of samples increased double to 500m 2g -1using 24g PEG.The pore volume of mesoporoes between 3and 4nm increased and the average porous size distribution became uniform.The mesoporous diameter was 4nm when the molecular weights of PEG were 600to 2000.The porous diameter was changed significantly to less than 2nm when the molecular
weights of PEG were 10000.Key words :composites;sol⁃gel;inclusions;mesoporous
介孔SiO 2具有高比表面积和丰富的孔道结构,可以作为新型催化剂载体㊁选择性吸附剂㊁航空用绝缘绝热材料等[1].通过负载过渡金属氧化物纳米颗粒对纯SiO 2介孔材料进行改性,可以提高介孔SiO 2材料的化学反应性能,此类介孔复合材料可以应用在新型催化剂[2]㊁磁性材料[3]以及光学材料[4]等领域.收稿日期:2010-10-31
基金项目:安徽省高校自然科学研究基金重点资助项目(KJ2009A103)
作者简介:王冬梅(1986 ),女,内蒙古化德人,安徽大学硕士研究生;*李　村(通讯作者),安徽大学教授,博士,硕士生导师,E-mail:cun_li@.
引文格式:王冬梅,李村,吴振玉,等.聚乙二醇模板对多孔氧化物复合材料的影响[J].安徽大学学报:自然科学版,2011,35(3):88-93.
2011年5月第35卷第3期安徽大学学报(自然科学版)Journal of Anhui University (Natural Science Edition)May 2011Vol.35No.3
在制备掺杂过渡金属氧化物多孔材料时,如何通过控制不同离子的水解过程,得到均匀的多组分多孔复合材料是一个研究热点[5-9].溶胶-凝胶(sol-gel)法是制备均匀多组分材料的重要方法之一,制备介孔材料时采用的模板剂也非常重要,一般分为阳离子㊁阴离子和非离子表面活性剂,传统合成介孔材料常使用长碳链的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂,由于此类活性剂的溶解度随着碳链长度的增加而降低,并且模板剂的静电相互作用使得材料的骨架交联程度较低和孔壁较薄,因此它们并不是合成介孔分子筛的最佳模板,目前常采用的新型模板剂主要是非离子表面活性剂,如聚环氧乙烷(PEO)㊁聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(PEO-PPO-PEO,P123)等.
聚乙二醇(PEG)是一种中性㊁无毒以及生物相容性较好的非离子表面活性剂,可根据它的类型㊁浓度及链的长短调节介孔材料的介相结构.An 等[10]以不同分子量的PEG 作为模板,使用溶胶-凝胶㊁水热法制备了介孔尺寸的TiO 2光催化剂.Lu 等[11]采用环氧树脂(EP)和接枝聚硅酸(PSA)的PEG-1000制备了平均粒径达20~50nm 的EP /SiO 2杂化材料,材料断裂面的扫描电镜图像说明了杂化材料在耐冲击性能方面有所改善.Zhu 等[12]以碳酸铝铵纳米棒为前躯体,PEG 为结构定向剂,采用水热合成法制备出了比表面积达176m 2㊃g -1的介孔Al 2O 3纳米棒.Jiao 等[13]在超临界二氧化碳干燥条件下,以PEG 20000为模板剂,运用浸渍法合成出了比表面积高达302m 2㊃g -1的TiO 2/SiO 2复合材料,而以不同分子量PEG (Mw =20000,10000,2000)作为模板剂[14],对合成的TiO 2/SiO 2复合材料的光催化性能影响较大.
掺杂的多孔氧化物复合材料具有可调节的表面化学活性,对吸附和催化性能有较大影响.目前,
PEG 模板对掺杂的多元氧化物复合材料的比表面积和孔结构影响方面的详细研究较少,作者运用sol-gel 法以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源㊁PEG 为模板剂,详细研究PEG 对多孔氧化物复合材料的比表面积和孔结构的影响,考察了PEG 以及CuO 含量对氧化物复合材料比表面积和孔结构的影响.1　实验部分
1.1　实验原料
正硅酸乙酯(TEOS),分析纯,天津市光复精细化工研究所;聚乙二醇(PEG),化学纯,汕头市西陇化工厂有限公司;乙醇(C 2H 5OH),分析纯,上海振企化学试剂有限公司;六水硝酸镁(Mg (NO 3)2㊃6H 2O),分析纯,国药集团学试剂有限公司;三水硝酸铜(Cu(NO 3)2㊃3H 2O),分析纯,天津市光复精细
化工研究所;九水硝酸铝(Al(NO 3)3㊃9H 2O),分析纯,西陇化工股份有限公司.1.2　样品制备
分别称取不同质量和不同分子量的PEG 溶解于50mL 乙醇中,缓慢加入50mL TEOS,形成溶液A;
根据固体组成的摩尔比M SiO 2∶M Al 2O 3∶M MgO =2∶0.5∶0.1,以复合物中CuO 的质量百分比X (X =0%,5%,10%,15%)取相应质量的硝酸盐溶解于40mL 蒸馏水中,形成溶液B,完全溶解后将以上两种溶液混合,保鲜膜封口,磁力搅拌2h 后,放入60℃烘箱中24h 后形成凝胶,100℃干燥后成为干凝胶,随后在马弗炉中缓慢升温至550℃,保温4h,即得多孔无机物样品,样品根据PEG 分子量㊁质量和CuO 含量顺序编号CS-M -m -wt%,如CS-600-6-5表示以分子量为600㊁质量为6g 的PEG 负载5%(wt%)CuO
所制备的样品.
1.3　表　征用北京普析通用仪器公司XD-3型X 射线衍射仪(XRD)对复合材料进行物相分析,辐射源为Cu 靶,Kα射线,λ=0.15418nm,工作电压36kV,工作电流25mA,步长0.06°,扫描范围2θ为10~70°.用美国Nicolet 公司NEXUS-870型傅立叶红外光谱仪(Fourier transform infrared,FT-IR)分析样品结构.用美国麦克公司ASAP2020M+C 型比表面及孔隙度分析仪通过低温氮吸附-脱附(BET)实验方法测定样品比表面积㊁孔径分布和孔容.2　结果与讨论
2.1　FT-IR 分析
图1是样品的红外吸收光谱.样品中3430㊁1640cm -1处为H 2O 分子的吸收谱带,前者对应于O H
98第3期王冬梅,等:聚乙二醇模板对多孔氧化物复合材料的影响
的伸缩振动,与结构水㊁游离水有关,后者是H
O H 的弯曲振动所引起的,与游离水有关[15].图1中a 是未煅烧的原样,2920㊁2870cm -1处有弱吸收峰,是PEG 中CH 2
的伸缩振动特征a:CS-600-6-5未煅烧的原样;b:CS-600-6-0;c:CS-600-6-5;d:CS-600-6-10;e:CS-600-6-15图1　不同样品的红外谱图Fig.1　FT⁃IR spectra of as⁃prepared samples
峰[16];1380cm -1处强吸收是NO 3振动峰;1100cm -1左右的宽峰是有机硅烷水解形成无规Si O Si
网络的吸收带;951cm -1处则是部分未缩聚的Si
OH 的振动吸收峰.煅烧后样品(图1中b ~e)谱图中2920㊁2870㊁1380cm -1处的峰基本消失,说明PEG㊁NO -3已经
被加热分解除去.951cm -1处峰消失,可能是硅羟基受热相互缩聚或与CuO 相互作用而减少[17].样品中无规Si O Si 网络的吸收峰都存在,可以看出从b 到e 中Si O Si 的特征振动峰由1080cm -1处漂移到
1060cm -1,这是铝㊁铜金属离子代替了网络骨架中的部分硅原子,形成了Si O Al 键,振动能量降低,说明在Al 2O 3SiO 2干凝胶粉末中Al 与Si 原子分布均匀[18],形成了Al 2O 3和SiO 2的非晶无机氧化物网络
.a:CS-600-6-0;b:CS-600-6-5;c:CS-600-6-10;d:CS-600-6-15
图2　样品的XRD 衍射花样Fig.2　XRD patterns of as⁃prepared samples with different CuO 2.2　XRD 分析图2为制备的多孔氧化物复合材料的XRD 图.从
图2看出在所有样品中在2兹=23°附近均有一典型的SiO 2非晶衍射区,没有出现Al 2O 3的晶相衍射峰,硅㊁铝
氧化物在溶胶-凝胶过程中没有结晶相沉淀,可能形成
了较均匀的非晶体氧化物网络.从图中可以看出负载CuO 没有改变硅㊁铝氧化物的非晶态结构,当复合物中负载5%CuO 时,产物中出现微弱的CuO 结晶峰;当复合
物中负载CuO 达到10%以上时,产物均在35.5㊁39.1°附
近出现两个强烈的衍射峰,分别对应立方相的CuO 的(111)㊁(200)衍射面,说明CuO 已经聚集形成了晶相的
小颗粒,这些小晶粒有可能占据了复合材料的部分孔道,导致比表面积减小,后面的BET 测试结果也说明了这
一点.2.3　TEM
分析
图3　合成样品(CS-600-6-5)的TEM 图
Fig.3　TEM images of CS-600-6-5图3为含5%CuO 的样品的透射电镜照片.图3A 中含有
部分小黑点,是CuO 晶相小颗粒造成的,可以看出CuO 在SiO 2基体中呈现均匀分布状态,图3B 为CuO 晶粒的HRTEM
图,从图中可以得到晶面间距为2.529Å,这与CuO 的(111)
晶面间距2.522Å数值基本一致(JCPDF:80-0076).2.4　BET 分析2.4.1　PEG 质量的影响
图4为使用不同质量PEG 所制备样品的N 2等温吸附-脱附与孔径分布曲线.图4A 中样品N 2吸附-脱附曲线均为Langmuir IV 型曲线,在相对压力0.5~0.8之间出现滞后环,表明复合氧化物具有介孔结构.图4A 中a 曲线属于H4型滞后环,脱附曲线突跃很小,吸附㊁脱附曲线
非常接近,说明不加PEG 的样品主要具有微孔尺寸孔道;b 曲线介于H4与H2型之间,CS-600-6-5样品既有微孔又有介孔孔道;c 曲线属于H2型滞后环,CS-600-12-5样品具有墨水瓶状孔,具有较差的
09安徽大学学报(自然科学版)第35卷
a:CS-600-0-5;b:CS-600-6-5;c:CS-600-12-5;d:CS-600-24-5 图4　不同质量PEG 制备样品的N 2等温吸附-脱附(A )与孔径分布曲线(B )
Fig.4　N 2absorption⁃desorption isotherms (A )and pore size distributions (B )of samples 孔道连接特性;d 曲线介于H1与H2滞后环之间,CS-600-24-5样品具有高的开放性介孔孔道.实验结果显示,随着PEG 质量的增加,样品的突跃程
度也逐渐增加,说明PEG 的添加使得制备样品的介
孔尺寸孔数量增多,孔容提高,孔道更加丰富[19].从图4B 中孔径分布曲线可看出,从a 到d,样品的介
孔孔容明显增大,最可几孔径逐渐增大.当PEG 质
量为12g 时,样品中孔径分布较为集中在4nm 左
右,当PEG 质量增大到24g,孔径分布变宽,大约在3~7nm.结果表明PEG 可以作为制备介孔材料的有效模板,溶液中PEG 分子可以形成一定尺寸胶
束,但PEG 分子增多,胶束的大小尺寸不均匀,所以通过适当控制PEG 的用量可以得到不同类型㊁较大
比表面积以及孔径分布较均匀的多孔复合氧化物.
从表1中可看出不添加PEG 产品的比表面积最小为258.74m 2㊃g -1,随着PEG 质量的增加,比表面积㊁孔容逐渐增大,当用量为24g 时比表面积达到493.06m 2㊃g -1,可以看出由于PEG 的参与,TEOS 在PEG 形成的胶束上形成溶胶凝胶,易形成发达的空穴和孔道,产物煅烧后,形成的内孔和比表面积较大,说明了PEG 具有连接颗粒的作用,使颗粒集结形成簇团,簇团粒径长大,所以质量越大,直径也越大[20].表1　不同质量PEG 所制备样品的结构参数
Tab.1　Textural parameters of samples prepared with PEG of different mass 样品比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)平均孔径/nm CS-600-0-5258.740.16 2.76CS-600-6-5
353.540.23 3.02CS-600-12-5462.170.39 3.49CS-600-24-5493.060.55 3.972.4.2　PEG 分子量的影响
a:CS-600-6-5;b:CS-1000-6-5;c:CS-2000-6-5;d:CS-10000-6-5图5　不同分子量PEG 制备样品的N 2等温吸附-脱附(A )与孔径分布曲线(B )Fig.5　N 2absorption⁃desorption isotherms (A )and pore size distributions (B )of samples prepared wth PEG of different molecular weights 图5是不同分子量PEG 所制备样品的N 2等温吸附-脱附与孔径分布曲线.从图5A 中可以看
出PEG 分子量为600㊁1000㊁2000制备的样品的
吸附-脱附曲线(对应曲线a㊁b㊁c)滞后环介于H1
与H2型之间,样品均含有丰富的介孔孔道;而PEG 分子量为10000的样品对应的曲线d 属于
H4型,突跃极小,具有微孔孔道结构,并且从图5B 孔径分布曲线中可以看出PEG 分子量为600㊁1000㊁2000所制备样品最可几孔径都在3.84nm 附近,PEG 分子量为10000的样品在2~4nm 间
没有出现最可几孔径,是以微孔尺寸为主.这种现
象可以从PEG 在水中和SiO 2溶胶粒子的相互作
用来解释,PEG 分子链与SiO 2溶胶作用时,受到絮
凝作用㊁相分离以及高分子链的憎水性影响,较低
分子量时形成SiO 2溶胶包覆PEG 胶束,较高分子
量时,PEG 分子链穿插在SiO 2溶胶分子中[21].PEG 中结构单元(CH 2CH 2O )与水分子作用易形成多齿状的链式结构,PEG 的链较长时在水溶液
19第3期王冬梅,等:聚乙二醇模板对多孔氧化物复合材料的影响
中以扭曲形式存在,链越长扭曲程度越严重,因此它吸附的结合水和所能容纳的束缚水反而减小,自由水增加,对TEOS 的影响程度相对减弱,某种程度上限制了溶胶粒子的生长,所以PEG 分子量为10000时样品的孔径较小,以微孔尺寸为主.表2的数据也说明了这种情况.
表2　不同分子量PEG 所制备样品的结构参数
Tab.2　Textural parameters of samples prepared with PEG of different molecular weights
样品
比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)平均孔径/nm CS-600-6-5353.540.23 3.02CS-1000-6-5
360.020.26 3.01CS-2000-6-5345.050.26 3.19CS-10000-6-5298.860.17 2.44 从表2的数据可以看出:PEG 分子量为600㊁1000㊁2000时制备样品的BET(SA BETa ㊁V tot b ㊁D c )数据
相近,说明了PEG 分子量较小时对样品结果影响不大,但PEG 分子量为10000时BET(SA BETa ㊁V tot b ㊁
D c )数据略有减小.a:CS-600-6-0;b:CS-600-6-5;c:CS-600-6-10;d:CS-600-6-15图6　不同CuO 含量制备样品的N 2等温吸附-脱附(A )与孔径分布曲线(B )Fig.6　N 2absorption-desorption isotherms (A )and pore size distributions (B )of samples prepared with different CuO (wt%)
2.4.3　CuO 含量的影响图6A 中a 曲线滞后环相对突跃明显,具
有较均匀的介孔孔径分布,b ~d 曲线滞后环
表明样品也具有介孔孔道.从图6B 孔径分布
曲线中可以看出样品的最可几孔径为3.5~3.9nm 之间,孔径分布较均匀㊁集中.说明CuO 的引入以及负载量对介孔材料的孔结构影响不大,CuO 可能是均匀分散在介孔硅㊁铝
氧化物基体中.当CuO 含量为10%时最可几
孔径是一略显宽化峰.
从表3中可以看出,随着CuO 含量的增
加样品的孔容和平均孔径分布基本不变,而比
表面积则逐渐变小.说明在形成凝胶过程中铜
离子也均匀分布在硅铝氧化物基质中,随CuO
量增加,其在多孔氧化物基体中形成了晶相颗
粒,阻塞一些孔道,使比表面积略有降低.表3　不同含量CuO 所制备样品的结构参数
Tab.3　Textural parameters of samples prepared with different CuO (wt%)
样品比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)平均孔径/nm CS-600-6-0
391.010.28 3.16CS-600-6-5353.540.23 3.02CS-600-6-10338.330.22 2.88CS-600-6-15315.060.23 3.18
3　结　语
使用PEG 模板剂,采用溶胶-凝胶法成功得到介孔多组分氧化物复合材料,可以均匀定量地掺入一定量的过渡金属元素.结果表明:PEG 高分子胶束有较好造孔性能,能够明显增加复合材料的比表面积,并对样品的孔结构有一定影响.(1)PEG 的质量对样品的比表面积㊁孔类型㊁孔尺寸㊁孔分布参数影响较大,表明PEG 形成胶束可以作为制备介孔材料的有效模板,随PEG 质量增大,介孔部分增多,通过适当控制PEG 的用量可以得到不同类型㊁较大比表面积以及孔径分布较均匀的多孔复合氧化物.
29安徽大学学报(自然科学版)第35卷
(2)PEG 的分子量为600~2000时对样品孔结构参数BET(SA BETa ㊁V tot b ㊁D c )影响不大,而分子量为10000时,样品以小于2nm 的微孔为主,孔容㊁孔径变小.
(3)CuO 含量对样品孔结构影响较小,比表面积随着金属CuO 含量的增加而略有减小,孔容㊁平均孔径基本不变.
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