量子跃迁中的选择定则

量子跃迁中的选择定则
张扬威
（华中师范大学物理学院2008级基地班，武汉，430079）
摘 要 本文根据量子跃迁过程中遵从的角动量守恒和宇称守恒运用量子化
概念，推导出电偶极近似条件下，在不同的外场中单电子原子以及多电子原子 辐射跃迁时的选择定则，并结合具体实例，说明这些规律的实质。

关键词 辐射跃迁 选择定则 角动量守恒 宇称守恒 原子态 电偶极近似 1 、 引言
推微观粒子在不同的量子化状态间变化，称为跃迁。

跃迁有很多种，不同跃迁遵从不同的跃迁选择定则。

原子辐射跃迁的选择定则是原子能级之间发生跃迁所满足的条件，它对于研究光的吸收和发射具有很重要的意义。

由于电偶极矩跃迁强度比其它形式的跃迁强度大很多（倍），原子的辐射跃迁选择定则是指电偶极辐射跃迁选择定则。

它是从大量光谱的观察分析和研究中总结出来的，本文则运用量子力学的理论对它进行推导研究。

510~1082、 入射光为单色偏振光
引入周期性微扰下的跃迁概率的基本知识：
设微扰Hamilton 算符为（式中为与无关的厄米算符）
'0(0)A cos ()(0)i t i t H t t F e e t ωωω∧
∧
∧
−=<=+≥或 （1）
体系在处于'0t =(0)n ϕ态， 跃迁到态的概率为
't =t (0)m ϕ2
2
(0)(0)2()()n m m mn m n W a t F E E πδω→==
−±h h
（2） 若该单色偏振光是沿x 轴 方向传播，偏振方向沿z 轴，在电偶极近似条件下，它的电场为
0cos z t εεω= 0x ε= 0y ε= （3）
电子的电偶极矩为 D er ex =−=−r
（4）
微扰作用势为 '
00cos ()2
i t i t
z ez H D ez ez t e e ωωεεεεω∧−=−===+r uv （5） 对比（1）式可得 0
2
ez F ε∧
=
（6） 带入（2）式可得 22
2
(0)(0)0()2n m mn m n e W z E E πεδω→=
−h h
±（7）
由（7）式可以得出，原子能否由n 态跃迁到m 态，决定于电子位矢的z 分量在这两个态之
间的矩阵元mn z 是否为零。

只有0mn z ≠时，这两个定态之间才能发生跃迁。

为此我们来计算
mn z 假定电子是在由心力场中运动，如氢原子和碱金属原子中的电子那样，这时电子的波函数为
()(,)()(cos )m im nlm nl lm nl l R r Y R r P e ϕψθϕθ==（8）
考虑到波函数的形式，用球坐标计算较为方便。

为了便于利用正交性条件，将sin ϕ和cos ϕ写成指数形式，这样有
'''
''3
*
,0()()nl nlm nl m
nl z r R r R r ∞=×∫'
'
1
1
(c o s )c o s (c o s )c o s m m
l l
P P d θθθθ−×∫'2()0
12i m m e
d i π
ϕ
ϕ−∫ （9）
对于m 的选择定则，利用δ函数正交归一化条件
'
'
2()0
1
2i m m mm
e d π
ϕδϕπ
−=∫ （10） 由（10）式可以看出，z 矩阵元不为零的条件是： （11）
'0m m m Δ=−=对于l 的选择定则，令z 矩阵元中'm m =，只需注意对θ的积分，利用缔合勒让德函数满足的关系式
111cos (cos )(cos )(cos )2121
m
m m
l l l m l m P P P l l l θθθ−++−+=
+++θ （12） 代入（9）式，并利用勒让德函数的正交性
1
1
()!2
()()()!21
m m l k l m P x P x dx l m l lk δ−+=−+∫
（13）
可得z 矩阵元不为零的条件是 （14）
'1l l l Δ=−=±
综上所述，对于入射光是沿x 轴 方向传播，偏振方向沿z 轴的单色偏振光，，其电偶极辐射的跃迁选择定则为
，'0m m m Δ=−='1l l l Δ=−=±（15）
3、 入射光为单色非偏振光
此时电偶极矩为 D er =−r uv
（16）
入射光电场为
0cos t εε=r r
ω（17）
体系的Hamilton 微扰算符为 '
01()2
i t i t
H D D e e ωωεε∧−=−=−+r r uv uv （18）
跃迁速率为 2
(0)(0)2()n m mn m n W F E E πδω→=−h h
±（19） 其中 2
222
0011
1..244
mn mn
F m D n m D n D 0εεε=〈−〉=〈〉=r u r uv uv uv u r （20）
由于mn D uv 一般为复矢量，设'''
12mn mn mn D D e D e =+uv u v u u v
则有 2
'2''2mn
mn mn D D D =+uv
（21）
由于入射光的偏振方向是完全无规的，即0εr
与1e u v 的夹角1θ以及0εr 与2e u u v
的夹角2θ是完全无
规的，故要对空间各方向求平均利用 22
11cos cos 43
d θθπ=
Ω=∫ 则22
2
2012
mn mn
e F r ε=v （22） 可得 22
2
(0)(0)0()6n m mn m n e W r E E πεδω→=
−h h
±（23）
由此可见， 如果2
2
2
2
0mn
mn mn mn r x y z =++=，则这两个能级之间的跃迁是禁戒的
讨论m 的选择定则时，类似与（9）式，我们用相同的讨论手法，并引入公式
11
11()(1)(1)(2)sin (cos )(cos )(cos )2121
m
m l l l m l m l m l m P P l l m l P θθθ−−−+++−−+−+=
−
++θ（24）
可以得到 x 和y 矩阵元不为零的条件是1m Δ=±，同样，对l 的选择定则，我们可以得到x
和y 矩阵元不为零的条件是
1l Δ=±综上所述，可以得到电偶极跃迁的选择定则是 ， . （25）
1l Δ=±0,1m Δ=±4、 入射光为非单色光
设入射光的能量密度为()ρω，现在试图用()ρω来表示20ε，则非单色色引起的跃迁速率可求。

只要将 中的n m W →20ε 换为
2
()ρωξ ，对 ω积分即可得到非单色光引起的跃迁速率
2220(3n m
mn mn e W r πρωξ→=h
)（27）
5、 多电子原子能级间的跃迁
对属于L-S 耦合的多价原子而言，其电偶极辐射跃迁要满足相关角量子数的选择定则
0;0,1;0,1(00)S L J Δ=Δ=±Δ=±→除外（1）同时还要满足有初末态宇称性质的选择定则（即拉波特定则）
i i l l =⇔=∑∑奇性态（奇数)偶性态（偶数)（2）
下面从量子力学角度对这两个定则给予简单的解释
假定电子是在由心力场中运动，这时电子的波函数为
()(,)()(cos )m im nlm nl lm nl l R r Y R r P e ϕψθϕθ==（8）
在球坐标中空间反演是,,r r .θπθϕπϕ→→−→+ 考虑到空间反演下，
()nl R r 不变，(cos )(1)(cos )m m
l m l l P P θθ−→−，(1)im m im e e ϕϕ→−
因此反演后(1)l nlm nlm ψψ=−，
所以电子波函数的宇称用(1)l
−表示，对于含z 个电子的原子，其总电子波函数为各个电子波函数的乘积，故总电子波函数的宇称为
1
(1)i z
l i I ==−∏$
在电偶极跃迁的过程中，放出光子的宇称为1I
=−$，而且宇称是相乘性的守恒量，因而在跃迁过程中宇称守恒可以表示为
1
1
(1)(1).(1)f i
z z
l
l i f ==−=−−∏∏由该式可知，跃迁前后原子的宇称必然相反，因此能级间的跃迁满足
i i l l =⇔=∑∑奇性态（奇数)偶性态（偶数)（2）
在多电子原子中，波函数应分解为空间部分和时间部分，
(,,,)()(,)()nlm z nl lm z r S R r Y X S ψθϕθϕ=
但是电偶极跃迁仅仅决定于电偶极的矩阵元*()nlm nlm er dz ψψ−∫
，由于电偶极算符仅作用于
空间部分，与自旋无关，即自旋部分对矩阵元无贡献，所以必有 0S Δ=
的物理意义在于，对于单电子原子涉及的只是一个电子，因此，由于0S Δ=1
2
S =
，是永远满足的。

而对于多电子原子，L 和S 的耦合完全消失时，0S Δ=0S Δ=才严格成立
否则只是近似成立。

例如当重元素的精细结构多重分裂较大时，这种近似实际上已经不满足，那时将会出现不遵守的辐射跃迁
0S Δ= 对于原子的总角动量量子数J 的选择定则，由于中心场中原子的总角动量守恒，且光子具有角动量，，辐射前后系统总角动量守恒，辐射前原子总角动量为，辐射后原子的总角动量为1J γ=i J f J ，光子的角动量为J γ，按照量子力学角动量耦合的普遍理论，量子数的取值为,1,....,,1i f f f J J J J J J J J γγγγ=++−−=因
所以有
0,1f i J J J Δ=−=±若，则表明原子前后处于球对称状态。

若发射前原子处于球对称状态
（）则发射之后的终态原子和辐射的电磁波组成的体系也必须是球对称状态，若终态原子为球对称（），则电磁波也是球对称的，而事实上电偶极子辐射的电磁波是非球对称的，所以120J J ==10J =20J =120J J ==这种跃迁是不可能发生的，
所以有
0,1(00)f i J J J Δ=−=±→除外 总角动量的z 分量守恒：光子的1J γ=，故原子的角动量z 分量量子数改变
0,1j M Δ=±多电子原子电偶极辐射跃迁选择定则，0,1L Δ=±，其中0L Δ=有的教材上面给出，有的没有列出，因为在一般情况下，对于大多数 多 电子原子发生两个或者两个以上的电子同时跃迁的情况是极少的，往往只有一个电子跃迁。

选择定则的跃迁是否禁戒的判别规则可归结为：多电子原子中对于由两个或两个以上的非S 态 电子组成的电子组态，则在其所形成的 原子 态间0L Δ=0L Δ=的跃迁是可能的，而在此外的一切情形中的跃迁都是禁戒的
0L Δ=以碳原子为例，其基态价电子组态是，形成的原子态为（属于偶宇称态），当一个价电子被激发到d 态形成2p3d 组态时，可以形成的原子态
（属于奇宇称态）
，显然这两个宇称不同的电子组态形成的原子态之间，可以找到同时满足（1）、（2）的2
2P 311
2,1,020P D S 3
33112,1,04,3,23,2,112P F D P D 0L Δ=的跃迁，例如2p3d 1态到2p2p 1态的跃迁是允许的
2D 2D 通过以上论证可见，完全可以用量子力学的宇称理论及角动量理论，对电偶极辐射的跃迁选择理论加以严格的证明，从而使选择定则的物理意义更加明确。

从整个推导过程，我们可以清楚地认识到，原子辐射跃迁选择定则是角动量守恒定律和宇称守恒在原子辐射跃迁过程中的一种应用。

由于辐射跃迁是电磁相互作用，在电磁相互
作用中宇称是守恒的从本质上来说，选择定则是来源于空间对称性（空间各向同性和空间反演对称性）导致的（角动量和宇称）守恒律
值得一提的是跃迁定则（1）、（2），只有在电偶极跃迁才适用，当考虑磁极矩，四极矩，外加磁场等的影响时，会出现其他形式的跃迁，不再遵守此定则。

参考文献
1刘连寿，理论物理基础教程。

北京：高等教育出版社，2003
2曾谨言，量子力学教程。

北京：科学出版社，2008
3汪德新，量子力学。

北京：科学出版社，2008
4褚圣麟，原子物理学。

北京：高等教育出版社，2003
5杨福家，原子物理学。

北京：高等教育出版社，1990
6钱伯初，曾谨言，量子力学习题精选与剖析。

北京：科学出版社，2008。