铜氧化过程中其表面_非晶膜_的AES和HREM分析

收稿日期：1998-12-04修订日期：1999-04-28
作者简介：徐淑华（1968-）
，女，讲师，主要从事材料表面与界面研究.铜氧化过程中其表面“非晶膜”的AES
和HRE M 分析
徐淑华1，张云芝1，关若男2，李日升2，于赢大2
（1.华南理工大学应用物理系，广东广州510640；
2.中国科学院金属研究所固体原子象开放实验室，辽宁沈阳110015）
摘要：利用电子显微镜中的电子束对铜的薄膜样品进行了连续的照射和跟踪观察，结果发现，C u 在氧化过程中首先出现的是一层非晶膜，这层非晶膜在电子束的照射下转变成了C u 的晶体氧化物.AES 和HREM 分析结果表明，C u 表面出现的这层非晶膜，它的主要成分为C u 和0，在铜的氧化过程中起着一种氧化界面的作用.也就是说，C u 的氧化要经历两个阶段，首先是C u 与0结合形成非晶膜，接着非晶膜在适当的时候转变为铜的晶态氧化物.
关键词：非晶膜；电子束；氧化
中图分类号：TG 14文献标识码：A 文章编号：1000-565X （2000）08-0055-06
关于铜的氧化现象，人们进行了大量的研究，其中关若男等［1!3］发现，C u 在氧化成
C u 20之前会形成各种中间结构的氧化物，如C u 40［1］，C u 80［2］，C u 640［3］
等，但是铜的氧化过程，特别是早期的氧化现象，能否在电镜中原位地进行跟踪观察，这是前人未报导过的.
我们知道，当新鲜的金属表面与空气接触时，其表面总是会形成一层非晶膜，前人在研
究铜的氧化时，总是观察到一层非晶膜伴随着C u 的氧化现象而出现.m ar ks L ［4］认为金表
面形成的非晶膜为碳膜，有些科学家认为它仅仅是一层沾污层，却忽略了对这层非晶膜现象
本质的探讨，用现代分析手段来研究这层非晶膜的本质，到目前为止也只有少量的报道［4］.但是一旦新鲜的金属表面暴露于空气中时，氧化与腐蚀现象就会发生.因而，了解实际氧化过程的机理以及氧化过程中出现的非晶膜的本质和氧化规律，是我们关注和感兴趣的问题.我们用AE S 分析了新鲜金属表面出现的非晶膜，指出了铜表面非晶膜的主要成分，并且利用高分辨电子显微镜中的电子束从原子尺度观察了铜在氧化过程中非晶膜不断出现又不断消失的现象，认为非晶膜在铜的氧化反应中起着一种氧化界面的作用.
1实验方法
将纯度为99.9%的纯铜薄片机械抛光后，经 i m P le 仪挖一圆孔，用离子减薄器进行减薄，制成电镜的观察样品.在JEm -2000EX 型的电镜下进行观察：点分辨率为0.21n m ，加速电压为200k V ，电镜的真空度优于10-4Pa ，放大倍数为4>105!6>105，配有图象放大器.用电子束对铜的薄膜样品进行了连续的照射，累积的照射时间长达十几小时，对样品的华南理工大学学报（自然科学版）
第28卷第8期Jour nal of Sout h Chi na universit y of T echno l o gy V o l .28No.82000
年8月（Nat ural Science Edition ）A u g ust !
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反应过程进行了长时间的原位跟踪观察.
2结果和分析
2.l 用a E S 分析法测量非晶膜主要成分
为了探讨非晶膜的本质及其氧化规律，必须先了解非晶膜的主要成分.
图l 给出的是三种金属金、铜、镍经同样的预处理后，所测得的俄歇峰.由图可见，预处理后，三种金属表面均被沾污.但是三种金属的沾污成分是不一样的，金的主要沾污成分为C ，而C u 和N i 主要沾污成分为O ，说明沾污反应不仅与样品的预处理条件有关，而且与基体的化学活性有关.由于C u 和O 有较强的亲和力，其主要沾污成分为
O.
图l 金、铜、镍表面经预处理后的俄歇峰
F i g .l The a u g er s P ectra of t he a u 、C u and N i
surf ace P re P ared b y P o lishi n g i n air 图2清洁的金、铜、镍经原位的电子束辐照后所得的俄歇峰F i g .2The a u g er s P ectra of t he clean surf ace of
a u 、
C u 、N i reconta m i nated b y electron bea mirradiation
为证实这个结果，又进行了原位的观察实验.将清洁的没有沾污的金、铜、镍表面分别用电子束辐照，结果发现，除了金以外，铜和镍均与残余气体中的氧发生了反应，重新又被沾污.残余气体的主要成分为H 2、H 2O 、CO 、N 2，若基体与这些成分有相同的亲和力，基体将重新被H 2O 、C 和N 2所沾污.但由图2可见，经电子束辐照若干小时后，金表面不再吸附C 与O ；而C u 的表面，O 的俄歇峰大大提高；镍表面，经过几个小时的电子束辐照，清洁的镍表面已经被氧化.这些现象再次证实了沾污层的成分是和基体与沾污种类的化学亲和力有关的.对铜表面，主要沾污层的成分为O.由于目前还没有一个在HREM 观察中原位测量厚度为数十埃的非晶膜成分的可靠方法，而俄歇方法的分析深度恰好落在C u 表面的非晶膜的厚度之内，因此俄歇测量的结果适合于我们所观察到的非晶膜的主要成分.
2.2铜表面非晶膜的HREM 研究
图3（a ）给出了空气中出现的非晶膜的高分辨原子象，这层非晶膜的厚度大约为l 0n m ，非晶膜的条纹间距为0.35!0.40n m ，上面提到的俄歇测量深度一般为数十埃，所以俄歇测量的结果定性地反映了非晶膜的主要成分是C u 和O.非晶膜的形貌从侧面看是波纹状的，从正面看是指纹状的，图3（b ）给出了指纹状的非晶膜的高分辨原子象，图3（c ）
是对应于图356华南理工大学学报第28卷
（b ）的电子衍射图，基体为C u ［ll0］
，各衍射斑点的指数标定如图所示，衍射图中两“月牙型”的衍射环来自于非晶膜，月牙环的间距为0.35!0.40n m ，与高分辨象中图3（a ）的结果一致
.
（a ）波纹状非晶（b ）指纹状非晶（c ）与（a ）
对应的电子衍射图图3
非晶膜的高分辨形貌象和电子衍射图F i g .3The i m a g e and EDP of an a m or P hous la Y er
主要成分为C u 、O 的非晶膜，在一定条件下会转变为C u 的氧化物，从图4!6中可以得到证实.图4（a ）
是一张清洁的C u 表面的原子象，是电子束刚刚照射样品时所拍摄的，其对应的电子衍射图如图4（b ）给出.由图可见，在C u ［l00］
的衍射谱上没有出现任何附加的衍射斑点或衍射环.这时我们观察到的是清洁的没有任何沾污、没有氧化的［l00］
取向的C u
.（a ）HREM 象（b ）电子衍射图
图4
C u ［l00］取向的HREM 象和电子衍射图F i g .4The HREMi m a g e and EDP of clean surf ace of C u ［l00］
图5是与图4同一样品同一区域的较大范围的经电子束辐照几小时的原子象.由图5（a ）可见，当电子束照射l20m i n 后，在清洁的C u 表面上出现了大量的指纹状的非晶，在图中用
字母A 表示，这时C u 的氧化物还没有出现.接着，电子束进一步照射2l0m i n ，由图5
（b ）可见，指纹状的非晶膜已有部分优先氧化形成了C u 的氧化物的小岛，如图中用字母O 所表示的区域.电子束继续照射l80m i n 后，指纹状的非晶膜已大量地消耗了（见图5（c ）
），而被C u 的氧化物所取代.因此，在电子束的照射下，清洁的［l00］
取向的C u 表面上首先形成的是指纹状的非晶膜，接着指纹状的非晶膜再转变为C u 的氧化物.这种转变从图6中可以得到进一步的证实.
图6（a ）是对应于图5（c ）
中用字母C 所示的三角形的一个非晶薄片，在电子束的照射下，第8期徐淑华等：铜氧化过程中其表面“非晶膜”的AES 和HREM 分析57
非晶薄片发生了氧化反应，指纹状的非晶逐渐被晶化.图6（b ）是部分非晶转变为C u 的氧化物的原子象，图中白线指示的条纹间距为0.24n m ，对应于C u 2O （l l l
）面的面间距，随着电子束照射时间的增加，由图6（c ）可见，非晶膜已基本被C u 的氧化物C u 2O 所取代.根据这些观察结果，可以认为，这个非晶膜在铜的氧化过程中起着一种氧化界面作用，也就是说，铜在氧化过程中要经历两个阶段，首先是C u 与O 结合形成一种主要成分为C u 和O 的非晶膜，接着在一定的条件下，非晶膜再转变为C u 的氧化物
.
（a ）清洁的C u 表面生长出非晶（b ）部分非晶转变为C u 的氧化物（c ）大部分非晶被C u 的氧化物取代
图5C u ［l 00
］表面非晶膜被氧化的HREM 象F i g .5The HREMi m a g e of clean surf ace of C u ［l 00］transf or m ed i nt o co pp er
oxidation
（a ）三角形非晶薄片的HREM 象（b ）非晶薄片部分氧化成C u 2O （c ）非晶薄片全部氧化成C u 2O
图6三角形非晶薄片逐渐被氧化成C u 2O 的HREM 象
F i g .6The HREMi m a g e of t he trian g lular a m or p hous transf or m ed i nt o C u 2O
2.3讨论
由上述大量的实验证据表明，C u 在电子束照射下，表面形成的非晶膜的主要成分为C u 和O ，而且此层非晶膜在C u 的氧化过程中起着一种氧化的先驱态的作用，这是C u 在氧化过程中出现的新现象.最近，用STM 方法研究C u （l l 0
）表面化学吸附O 的实验已大量见诸报导［5］，这些研究总结出在C u （l l 0）面的〈00l
〉方向被吸附的O 与C u 强烈的相互作用，形成稳定的—O —C u —O —C u 链，当O 的覆盖浓度达到0.5个单原子层时，会产生一种C u （l l 0
）—58华南理工大学学报第28卷
第8期徐淑华等：铜氧化过程中其表面“非晶膜”的AES和HREM分析59
（2>1）O的重构相，这些〈001〉取向的链由于O与C u之间强烈的吸引作用而很稳定.STM 分析得到的链间距为0.35n m，与HREM观察指纹或波纹状的非晶膜间距0.35!0.40n m 相符，HREM所观察的非晶膜的主要成分为C u与O，类似于STM中的—C u—O链.因而，高分辨观察到的非晶膜与STM中的—C u—O链好象存在某种联系.由STM分析结果，在低氧覆盖浓度时，—C u—O链倾向于有序排列，如果氧的浓度超过STM研究用的最大氧浓度，情况又将如何呢？从STM研究似乎无法得到明确的答案，而AE S、LEED、HREM等方法研究室温下吸附的O得出了两种结论［6，7］：一是C u与O结合，形成无序的C u、O层，另一种是形成有序的结构，但这些研究均没有给出无序层或有序结构的直接的象.假定HREM研究的非晶膜是由STM观察到的—C u—O链组成的话，那么可以得到如下的推断：一旦氧的浓度高于1m o l／L，新形成的—C u—O链将脱离原来的表面，为达到稳定，倾向于形成一种螺旋状的条纹，随着氧的增加，原来螺旋状的链由于吸附了更多的氧原子与铜原子而变大，最后由于互相重叠与同化形成非晶膜.
3结论
铜在氧化过程中表面出现了一层非晶膜，非晶膜的主要成分为C u和O，在电子束的照射下，非晶膜转变成了C u的晶体氧化物.我们认为，这是铜氧化过程中的新现象，非晶膜在铜的氧化过程中起着一种氧化的界面作用，也就是说，C u氧化形成氧化物的途径是：C u+ O2!非晶C u—O膜!C u!O.
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60华南理工大学学报第28卷
HREm and AEs s t ud y on t he Am or P hous l a y er For m ed on t he surf ace of C o PP er d uri n g C o PP er o xi dation
XU Shu-hua1，ZHANG Yun-zhi1，GUAN RuO-nan2，LI R i-shen82，YU Y i n8-da2（1.d e P art m ent of A PP lied ph y sics，Sout h Chi na Universit y of T echno l o gy，
G uan g zhou510640，Chi na；2.l aborat or y of A t om ic l m a g i n g of So lid，lnstit ute of
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K e y w ords：a m or P hous la y er；electron bea mirradiation；oxi dati on
铜氧化过程中其表面"非晶膜"的AES和HREM分析
作者：徐淑华， 张云芝， 关若男， 李日升， 于赢大， XU Shu-hua， ZHANG Yun-zhi ， GUAN Ruo-nan， LI Ri-sheng， YU Ying-da
作者单位：徐淑华,张云芝,XU Shu-hua,ZHANG Yun-zhi(华南理工大学,应用物理系,广东,广州,510640)， 关若男,李日升,于赢大,GUAN Ruo-nan,LI Ri-sheng,YU Ying-
da(中国科学院,金属研究所固体原子象开放实验室,辽宁,沈阳,110015)
刊名：
华南理工大学学报（自然科学版）
英文刊名：JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE
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年，卷(期)：2000,28(8)
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