室温合成硫化银纳米粒子及其X射线光电子能谱表征.
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在制备过程中,多聚甲醛和无水乙二胺都起了很关键的作用。在乙二胺溶液中,硫粉很易溶于乙二胺,氧化银也溶于乙二胺并形成银离子Ag,这是由于银离子容易与乙二胺形成络合物[Ag(en)2]+(k=[Ag(en)2]+/([Ag+][en]2)=
10717)[10]。因此整个反应过程可以推测如下:银离子先被多
nAg2O+(HCHO)
ethylenediamine
n
2nAg+nHCOOH
2Ag+S—→Ag
2S
Fig12Thetransmissiondiffraction(TEM)imageof
Ag2SanditsSAEDpattern(inset)
图3是产物的XPS图,选用C1s(28416eV)作为参比
线,对所得的结合能进行校正。其中图3(a)为全图,图3(b)为Ag3d的局部放大图,图3(c)为S2p的局部放大图。从图3中可得出结合能(S2p=16013eV,Ag3d5/2=36618eV和
Ag3d3/2=37219eV),实验所得的结合能数值与文献报道中
的硫化银中Ag3d和S2p与文献十分吻合[9]。在全图中没有发现有杂质峰。由此从峰的位置可以看出Ag属+1价而S属-2价。Ag3d5/2和Ag3d3/2的峰形非常好;而S2p的峰形不对称。从这两个峰的积分面积来计算,产物的化学计量比为Ag∶S=1∶01453。应当指出的是:所有样品在处理过程中都不可避免地与空气中的氧气相接触,微量氧的存在是难免的,正是由于样品在空气中存在的氧化现象,所以硫原子的数量略小于正常值,这与S2p的不对称峰形是相吻合的。不过,本样品氧化现象是不严重的,因为在图3(c)中,不存在由于氧化而引起的氧化峰。
April,2005
室温合成硫化银纳米粒子及其X射线光电子能谱表征
叶 寅,邵名望3,吴正翠,倪友保
安徽师范大学化学与材料科学学院241000
摘 要,,
X。X:产物为直径约为100nm的棒状纳米粒子,(120)和(303),说明产物的结晶较好;X射线光电子能谱分析表明:产物中Ag属+1价而S属-2价,它们的原子个数比为Ag∶S=1∶01453。对比实验表明:多聚甲醛和无水乙二胺都起了很关键的作用;多聚甲醛起了多重作用,它既是溶剂,又是中和剂,用以除去反应的副产物多个点2甲酸,从而加速了反应的进行。
图2是产物的电镜照片图,从图中可以看出产物呈短棒
状,平均直径约为100nm,它的衍射相片(SAEDPattern,见图2的插图)中的衍射斑点可以指标为(120)和(303)衍射面。不过,这个样品存在着团聚现象
。
-
果我们用无水乙醇代替无水乙二胺进行这个实验而保持其他参数不变,产物中也有硫化银,但即使反应时间延长为10天,反应很不完全。在这里,多聚甲醛起了多重作用,既是溶剂,又是中和剂,用以除去反应的副产物———甲酸,从而加速了反应的进行。整个过程可以表示如下
nm和c=017862nm很接近(JCPDS14272)。ⅡX射线光电子能谱仪进行表征。
-
2结果与讨论
1实 验
多聚甲醛采用文献[8]制备,其聚合度为20。其他试剂都为市售药品。具体过程如下:01138g硫粉加入到一个已盛30mL乙二胺的棕色瓶子中,然后再加入11000g氧化银和1100g多聚甲醛。将棕色瓶密封,在常温常压下搅拌3天。所得产物经真空过滤,用无水乙醇洗涤数次后,于35℃下真空干燥4h即可。
+
Fig13XPSspectraofAg2S:(a),survey;
(b),Ag3d;(c),S2p
聚甲醛还原成银原子,而新生成的银原子与硫反应生成硫化银分子。
为了证实这一推测,我们做了一些辅助实验。当原料中缺少硫粉时,反应可得到单质银,这个中间过程已被XRD所证实。所以多聚甲醛起了一个还原作用,银实际上是氧化银与多聚甲醛的产物,可本身又是生成硫化银的中间体。如
3小 结
总之,我们在常温常压下合成了硫化银纳米晶。其中乙
二胺和多聚甲醛在产物的形成过程中起了很重要的作用。本法是一个安全、方便和价廉的方法,其操作条件很容易控制和维持,可以用来合成其他的纳米粒子。
第4期 光谱学与光谱分析555
参考文献
[1]XuR,HusmannA,RosembaumTF,SaboungiML,EnderbyJE,LittlewoodPB.Nature,1997,57:390.
[2]BoyceJB,HubermanBA.Phys.Rep.,1979,189:51.
[3]LIXiao2wei,HANLi,GENGAi2cong,YANGShao2peng,FUGuang2sheng(李晓苇,韩 理,耿爱丛,杨少鹏,傅广生).Spectroscopyand
SpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),2004,24(7):787.
作者简介:叶 寅,1962年生,安徽师范大学化学与材料科学学院实验师3通讯联系人
Fig11XRDpatternsofas2preparedAg2Ssamples
throughredoxreactionatroomtemperatureandambientpressure
光谱学与光谱分析 第25卷554
所有样品在处理过程中都不可避免地与空气中的氧气相接触微量氧的存在是难免正是由于样品在空气中存在的氧化现象所以硫原子的数量略小于正常值这与s2本样品氧化现象是不严重的因为在图3不存在由于氧化而引起的氧化峰
第25卷,第4期 光谱学与光谱分析2005年4月SpectroscopyandSpectralAnalysisVol125,No14,pp5532555
在更温和的条件下获得更高质量的产品是人们的要求。为此本文报道了一种安全的路线合成硫化银纳米粒子,原料为氧化银、硫粉和多聚甲醛,反应条件为常温常压。
图1为产物的XRD图。所有的峰都可以指标为单斜相
的硫化银。从图上没有发现有杂质峰。图上的峰很强,说明硫化银的结晶很好。从所得数据可以计算出产物的晶格参数为:a=014211nm,b=016914nm和c=017620nm,这与文献的报道值a=014229nm,b=016931
[4]HenshawG,ParkinIP,mun.,1996:1095.
[5]WarrenCJ,HaushalterRC,BocarslyAB.J.AlloysCompd.,1995,175229.
[6]HenshawG,ParkinIP,ShawG.J.Mater.Sci.Lett.,1996,15:[7]HenshawG,ParkinIP,ShawG.J.Chem.Soc.Dalton.,[8]WingroveAS,anic,Y:,[9]MuilenbergGE,CD,,LE,J(.ofX2rayPhotoelectronSpectroscopy.NewYork:Perk2
CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China
AbstractNanocrystallinesilversulfidewassuccessfullysynthesizedatroomtemperatureandambientpressureviaanovel,safe,con2venientandinexpensiveredoxreaction,usingsilveroxide,sulfurandpolyformaldehydeasreactantsandethylenediamineassolvent.TheproductswerecharacterizedwithXPS,XRDandTEM.XRDspectrumdemonstratesamonoclinicAg2S;TEMshowstheprod2uctsarerod2likenanoparticleswithaveragediameterof100nm,itscorrespondingSAEDrevealscleardiffractionspotsindexedas(120)and(303);XPSconfirmstheformationofAg2Sandindicatesthesample’ssurfacestoichiometryofAg∶S=1∶01453.Thecon2trolexperimentsshowpolyformaldehydeandethylenediaminearebothimportantintheformationofproducts.Ethylenediamineacceler2atesthereactionsviadissolvingsilveroxideandsulfurandneutralizingtheby2productformicacid.
产物晶体结构用ShimadzuXRD26000X射线粉末衍射仪
(λ=0115406nm)进行表征。形进行表征;产物的价态和化学计量比用ESCALBMK2
收稿日期:2003207218,修订日期:2003212208
基金项目:安徽省教委自然科学基金(2003kj147)资助项目
主题词X射线光电子能谱;表征;硫化银;合成中图分类号:O661文献标识码:A文章编号:100020593(2005)0420553203
最近,硫化银半导体因具有很大的磁阻效应[1]和快离子导电性[2]而受到人们的重视,为此,许多用来制硫化银的技术也应运而生。
通常来说,硫化银的合成有两种方法:一是在高温下元素直接法[3,4],这种方法对产物的颗粒大小、结晶度和化学计量比的控制是不够的;另一种方法是在水溶液下用毒的硫化氢气体进行反应[5]。虽然Parkin等[6]在室温液氨体系中,通过直接的元素反应得到了硫化银,但其所得的大部分产物是无定形的,需要在300℃下进行热处理[7]。
ing2[10]LiB,Xie,X,YJ.SolidStateChem.,2001,158:260.
SynthesisofAg2SNanoparticlesatRoomTemperatureandTheir
CharacterizationwithXPS
YEYin,SHAOMing2wang3,WUZheng2cui,NIYou2bao
KeywordsX2rayphotoelectronspectroscopy;Characterization;Silversulfide;Synthesis
(ReceivedJuly18,2003;acceptedDec.8,2003)-
10717)[10]。因此整个反应过程可以推测如下:银离子先被多
nAg2O+(HCHO)
ethylenediamine
n
2nAg+nHCOOH
2Ag+S—→Ag
2S
Fig12Thetransmissiondiffraction(TEM)imageof
Ag2SanditsSAEDpattern(inset)
图3是产物的XPS图,选用C1s(28416eV)作为参比
线,对所得的结合能进行校正。其中图3(a)为全图,图3(b)为Ag3d的局部放大图,图3(c)为S2p的局部放大图。从图3中可得出结合能(S2p=16013eV,Ag3d5/2=36618eV和
Ag3d3/2=37219eV),实验所得的结合能数值与文献报道中
的硫化银中Ag3d和S2p与文献十分吻合[9]。在全图中没有发现有杂质峰。由此从峰的位置可以看出Ag属+1价而S属-2价。Ag3d5/2和Ag3d3/2的峰形非常好;而S2p的峰形不对称。从这两个峰的积分面积来计算,产物的化学计量比为Ag∶S=1∶01453。应当指出的是:所有样品在处理过程中都不可避免地与空气中的氧气相接触,微量氧的存在是难免的,正是由于样品在空气中存在的氧化现象,所以硫原子的数量略小于正常值,这与S2p的不对称峰形是相吻合的。不过,本样品氧化现象是不严重的,因为在图3(c)中,不存在由于氧化而引起的氧化峰。
April,2005
室温合成硫化银纳米粒子及其X射线光电子能谱表征
叶 寅,邵名望3,吴正翠,倪友保
安徽师范大学化学与材料科学学院241000
摘 要,,
X。X:产物为直径约为100nm的棒状纳米粒子,(120)和(303),说明产物的结晶较好;X射线光电子能谱分析表明:产物中Ag属+1价而S属-2价,它们的原子个数比为Ag∶S=1∶01453。对比实验表明:多聚甲醛和无水乙二胺都起了很关键的作用;多聚甲醛起了多重作用,它既是溶剂,又是中和剂,用以除去反应的副产物多个点2甲酸,从而加速了反应的进行。
图2是产物的电镜照片图,从图中可以看出产物呈短棒
状,平均直径约为100nm,它的衍射相片(SAEDPattern,见图2的插图)中的衍射斑点可以指标为(120)和(303)衍射面。不过,这个样品存在着团聚现象
。
-
果我们用无水乙醇代替无水乙二胺进行这个实验而保持其他参数不变,产物中也有硫化银,但即使反应时间延长为10天,反应很不完全。在这里,多聚甲醛起了多重作用,既是溶剂,又是中和剂,用以除去反应的副产物———甲酸,从而加速了反应的进行。整个过程可以表示如下
nm和c=017862nm很接近(JCPDS14272)。ⅡX射线光电子能谱仪进行表征。
-
2结果与讨论
1实 验
多聚甲醛采用文献[8]制备,其聚合度为20。其他试剂都为市售药品。具体过程如下:01138g硫粉加入到一个已盛30mL乙二胺的棕色瓶子中,然后再加入11000g氧化银和1100g多聚甲醛。将棕色瓶密封,在常温常压下搅拌3天。所得产物经真空过滤,用无水乙醇洗涤数次后,于35℃下真空干燥4h即可。
+
Fig13XPSspectraofAg2S:(a),survey;
(b),Ag3d;(c),S2p
聚甲醛还原成银原子,而新生成的银原子与硫反应生成硫化银分子。
为了证实这一推测,我们做了一些辅助实验。当原料中缺少硫粉时,反应可得到单质银,这个中间过程已被XRD所证实。所以多聚甲醛起了一个还原作用,银实际上是氧化银与多聚甲醛的产物,可本身又是生成硫化银的中间体。如
3小 结
总之,我们在常温常压下合成了硫化银纳米晶。其中乙
二胺和多聚甲醛在产物的形成过程中起了很重要的作用。本法是一个安全、方便和价廉的方法,其操作条件很容易控制和维持,可以用来合成其他的纳米粒子。
第4期 光谱学与光谱分析555
参考文献
[1]XuR,HusmannA,RosembaumTF,SaboungiML,EnderbyJE,LittlewoodPB.Nature,1997,57:390.
[2]BoyceJB,HubermanBA.Phys.Rep.,1979,189:51.
[3]LIXiao2wei,HANLi,GENGAi2cong,YANGShao2peng,FUGuang2sheng(李晓苇,韩 理,耿爱丛,杨少鹏,傅广生).Spectroscopyand
SpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),2004,24(7):787.
作者简介:叶 寅,1962年生,安徽师范大学化学与材料科学学院实验师3通讯联系人
Fig11XRDpatternsofas2preparedAg2Ssamples
throughredoxreactionatroomtemperatureandambientpressure
光谱学与光谱分析 第25卷554
所有样品在处理过程中都不可避免地与空气中的氧气相接触微量氧的存在是难免正是由于样品在空气中存在的氧化现象所以硫原子的数量略小于正常值这与s2本样品氧化现象是不严重的因为在图3不存在由于氧化而引起的氧化峰
第25卷,第4期 光谱学与光谱分析2005年4月SpectroscopyandSpectralAnalysisVol125,No14,pp5532555
在更温和的条件下获得更高质量的产品是人们的要求。为此本文报道了一种安全的路线合成硫化银纳米粒子,原料为氧化银、硫粉和多聚甲醛,反应条件为常温常压。
图1为产物的XRD图。所有的峰都可以指标为单斜相
的硫化银。从图上没有发现有杂质峰。图上的峰很强,说明硫化银的结晶很好。从所得数据可以计算出产物的晶格参数为:a=014211nm,b=016914nm和c=017620nm,这与文献的报道值a=014229nm,b=016931
[4]HenshawG,ParkinIP,mun.,1996:1095.
[5]WarrenCJ,HaushalterRC,BocarslyAB.J.AlloysCompd.,1995,175229.
[6]HenshawG,ParkinIP,ShawG.J.Mater.Sci.Lett.,1996,15:[7]HenshawG,ParkinIP,ShawG.J.Chem.Soc.Dalton.,[8]WingroveAS,anic,Y:,[9]MuilenbergGE,CD,,LE,J(.ofX2rayPhotoelectronSpectroscopy.NewYork:Perk2
CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China
AbstractNanocrystallinesilversulfidewassuccessfullysynthesizedatroomtemperatureandambientpressureviaanovel,safe,con2venientandinexpensiveredoxreaction,usingsilveroxide,sulfurandpolyformaldehydeasreactantsandethylenediamineassolvent.TheproductswerecharacterizedwithXPS,XRDandTEM.XRDspectrumdemonstratesamonoclinicAg2S;TEMshowstheprod2uctsarerod2likenanoparticleswithaveragediameterof100nm,itscorrespondingSAEDrevealscleardiffractionspotsindexedas(120)and(303);XPSconfirmstheformationofAg2Sandindicatesthesample’ssurfacestoichiometryofAg∶S=1∶01453.Thecon2trolexperimentsshowpolyformaldehydeandethylenediaminearebothimportantintheformationofproducts.Ethylenediamineacceler2atesthereactionsviadissolvingsilveroxideandsulfurandneutralizingtheby2productformicacid.
产物晶体结构用ShimadzuXRD26000X射线粉末衍射仪
(λ=0115406nm)进行表征。形进行表征;产物的价态和化学计量比用ESCALBMK2
收稿日期:2003207218,修订日期:2003212208
基金项目:安徽省教委自然科学基金(2003kj147)资助项目
主题词X射线光电子能谱;表征;硫化银;合成中图分类号:O661文献标识码:A文章编号:100020593(2005)0420553203
最近,硫化银半导体因具有很大的磁阻效应[1]和快离子导电性[2]而受到人们的重视,为此,许多用来制硫化银的技术也应运而生。
通常来说,硫化银的合成有两种方法:一是在高温下元素直接法[3,4],这种方法对产物的颗粒大小、结晶度和化学计量比的控制是不够的;另一种方法是在水溶液下用毒的硫化氢气体进行反应[5]。虽然Parkin等[6]在室温液氨体系中,通过直接的元素反应得到了硫化银,但其所得的大部分产物是无定形的,需要在300℃下进行热处理[7]。
ing2[10]LiB,Xie,X,YJ.SolidStateChem.,2001,158:260.
SynthesisofAg2SNanoparticlesatRoomTemperatureandTheir
CharacterizationwithXPS
YEYin,SHAOMing2wang3,WUZheng2cui,NIYou2bao
KeywordsX2rayphotoelectronspectroscopy;Characterization;Silversulfide;Synthesis
(ReceivedJuly18,2003;acceptedDec.8,2003)-