配合物的结构

O H （羟基）

CN

S CN（硫氰根） N CS（异硫氰根） N O（硝基）

H2 O

N H3

CO （羰基）

多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体： 乙二胺（en） H 2 N

CH 2
CH 2
2 4
N H2

乙二酸根（草酸根）
C2O

••
O
O
••
O
2–
C C
4
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
配离子与形成体的电荷数
Ag (S O ) 2 3 2
内界： CoCl(NH3 )(en) 2
外界： SO 2 4
2
形成体：Co 配位体：Cl
3

NH 3 en
配位原子： Cl N 配位数： 6
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
5.7.2 配合物的生成与配位反
5.7.3 配合物形成时的特征
5.7.1 配合物的解离常数和稳定常数
⑴ 解离常数 Cu(NH3 ) 2 4 2
Cu 2 4NH3
4
c(Cu ) c ( NH3 ) Kd 2 c(Cu(NH3 ) 4 )
⑵ 稳定常数
Cu
2
4NH3
Cu(NH )
2 3 4
2 3 4
c(Cu(NH ) ) Kf 2 4 c(Cu ) c ( NH3 ) 1 Kd Kf
非金属元素（少） BF 4
SiF
2 6
(3) 配位体和配位原子 配位体

负离子
X
SCN C 2 O 2 4
CN en
中性分子 H 2 O NH3
CO
配位原子：配位体中与中心离子（或原子） 直接以配位键结合的原子。 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子
X
2
2
配合物： 配酸 HBF 4
Co(NH 3 Cu(NH 3
Fe(CN ) 6
) )
5 4
,
2
(OH) 2
(H
O ) Cl
3
(1) 内界和外界
Ag(NH3 ) 2 Cl
← ← 中 配 心 位 离 体 子
Ni(CO)4
中 配 心 位 原 体 子
←
CoCl3 (NH3 ) 3
配离子和配分子的命名原则： 1．配体名称列在中心元素之前，配体数目用 倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 1 时省 略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个 配体名称之后缀以“合”字。中心元素的氧化值用 带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时省略）。
配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值） 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “•” Ⅳ表示 表示 分开
13.46
0.10 1.2 6 x 很小 2.6 10 2 x 0.80 8 x 8.7 10
2
c(Ag(NH ) ) 8.7 10 mol L c(NH3 ) 1.2mol L
1
3 2
8
1
5.7.3 配合物形成时的特征 1．颜色的改变 3 Fe(H2 O)3 6NCS Fe(NCS) 6 6 6H2 O
3 3

••
3
Cu NH NH
3
3

2
••
5.6.2 配合物的组成和命名
1.配合物的组成 配合单元：由一个简单阳离子或原子和一定数 目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组 成和空间构型形成一个复杂的离子或分子。形成的 离子称为配离子，形成的分子称为配分子。
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
CoCl(NH3 )(en) 2 SO 4
命名：硫酸 氯 • 氨 • 二乙二胺合钴（Ⅲ）
同类型的配离子 Kf 稳定性
Cu NH3
2 3 2 2 3 3
2
Cu(NH3 )
2
K f,1 10
2 3 3 2 3 4 13.32
4.31
Cu ( NH3 ) 2 NH3 Cu ( NH ) NH3 Cu ( NH ) NH3 Kf
Cu(NH3 ) 2 2
Cu(en)2
2

的结构：
H2 N
H 2C H 2C
H2 N CH 2
Cu N H2
N CH 2 H2

2+
Ca2 H2 Y2 CaY2- 2H
CaY2－的结构
2. 配合物的化学式和命名
配酸：×××酸
配碱：氢氧化×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”
字，复杂酸根加“酸”字。
lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成
酸碱加合物。
HCl
H NH 3 H N H Cl H

BH 3
Cu
2
4
••

NH
F F F B F F
NH NH
( 3) Co Cl (NH ) 3 3 3
3. 分类
简单配合物：一个中心离子，每个配体均 3 4 为单齿配体。如 Fe(CN)6 Co(NH3 ) 5 (H 2 O) 螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形 成环状结构的配合物。如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－
⑴ 平衡组成的计算
例题
室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L
0.030mol· L-1的NH3· H2O中（设体积不变），计 算该溶液中游离的Ag+、NH3和 度。
Ag(NH )
的浓 3 2
7 很大，可 解： Kf (Ag(NH3 ) 2 ) 1.6710 Ag(NH ) 假设溶于NH3· H2O后全部生成了 3 2
3
3 2
衡时溶液中NH3、 Ag(NH ) 的浓度。
3 2
已知：K f (Ag(NH ) ) 10
3 3 2
3 2
7.05 13.46
K f (Ag(S2O ) ) 10
Ag(NH ) 2S2O 反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x 1.0
3 2
2 3
Ag(S2O ) 2NH3 0 0.10 0.10 x 1.0 1.0 2 0.10 1.2 2 x
() ( 2 )
3
1 2 2 3

P t Cl ( NH ) 3 3 ( 3) K 3 Fe(CN)6 赤血盐
x 1 3 1 ( 2) K 4 Fe(CN)6 黄血盐 Fe(CO)5
(0)
x 2
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
5.6.1 酸碱电子理论
5.6.2 配合物的组成和命名
5.6.1 酸碱电子理论
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。
lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子，
如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。
← 中 心 离 子 配 位 体
← 外 界
←
配离子 （配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸

形成体 — 中心离子或原子
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
(2) 形成体

正离子（多）
中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
血红
Fe(NCS) 6F
3 6

FeF 6NCS
3 6 无色

3 15.3 K f (FeF ) 10 6.2 6 K 9.1 10 3 K f (Fe(NCS)6 ) 10
Co(H2 O) 4NCS Co(NCS) 6H2 O
丙酮
2 6

Co NaF 或 NH 4F Co KNCS Co(NCS) 3 3 3 FeF6 FeF6 Fe
O
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）

O OC
••
H 2C N CH 2 CH 2 N
••
CH 2
••
CO O
••
O OC ••
H 2C
CH 2
CO • O •

4–
(4) 配位数 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数。
配位数 配位体i 的数目 齿数
配位数 单齿配体 Cu(NH3 ) 多 齿 配体
2 2
兰色
2 4
2 4
掩蔽效应
Ni 2
2
CH 3 CH 3
C NOH C NOH
2 NH3
CH 3 Ni CH 3
C NOH (s) 2 NH4 C NOH 2
鲜红色沉淀
2．沉淀溶解度的改变
AgCl(s) 2NH3 H 2 O Ag(NH ) Cl 2H2 O AgBr(淡黄色 s) 2S2 O Ag(S2 O ) Br AgI(黄色 s) 2I AgI CaCO 3 (s) H 2 Y
K f,2 103.67 K f,3 10
3.04 2.3
Cu(NH ) Cu(NH )
K f,4 10
K f K f,1 K f,2 K f,3 K f,4 10 总稳定常数 一般 K f,1 K f,2 K f,3
5.7.2 配合物的生成与配位反应
多个配体的次序（正着写正着念）
⑴ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简 单后复杂； ⑵ 若为多种无机配体时，先阴离子后中性分 子； ⑶ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列，如先NH3后H2O。
Cu(NH3 )SO4 K 3 Fe(NCS)6 H 2 PtCl6 Cu(NH3 ) 4 (OH) 2 KPtCl5 (NH 3 ) Zn(OH)(H 2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H 2 O)Cl3 Co(NO2 )3 (NH 3 )3 2 Ca(EDT A)
3 3 2
1.0 2 0.10 0.80 2 x
K f (Ag(S2 O ) ) 10 6 K 7.05 2.6 10 K f (Ag(NH ) ) 10 (0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.6 10 2 x (0.80 2 x)
2
3 3 2 3 2
3 2 1
⑵ 判断两种配离子之间转化的可能性
例题
3 2
25℃时 Ag(NH3 ) 溶液中 2
1 1
c(Ag(NH ) ) 0.10mol L ，c(NH3 ) 1.0mol L ，
2 加入Na2S2O3 使 c(S2 O3 ) 1.0mol L1 ，计算平
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L 平 衡 c /mol L
1
2NH3 0.Байду номын сангаас30
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0 x
0.030 0.020 0.010 2 x
1
0.010 x 7 K f 1.67 10 2 x (0.010 2 x ) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 7 6 1.67 10 x 6.0 10 2 x 0.010 6 1 c( Ag ) 6.0 10 mol L c( NH3 ) c (Ag(NH ) 0.010mol L
配位化合物（配合物或络合物）：由配离子
与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不
带电荷的配分子本身。
配分子： Ni(CO) 配离子： BF
4
4
,
,
Fe(CN) 6
) )
5 4
CoCl 3
(H
2
( NH
4-
3
)
3

,
Co(NH 3 Cu(NH 3
配盐 K 配碱
4
O)

3