有机电致发光器件发光材料研究进展-红光材料

（ Ｐ ａ ｔ ｅ ｎ ｔ ￣ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｃ ｏ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ， Ｓ Ｉ Ｐ Ｏ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ￣ １ ０ ０ ０ ８ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｔ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｒ ｅ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ ａ ｐ ｐ ｈ ｃ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｉ ｆ ｅ ｌ ｄ ｆ ｏ ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｓ ． Ｒｅ ｄ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ
第１ ５期
安玲玲 ， 等： 有机 电致发 光器件发光材料研究进展 一 红光材料
・ ５ ５・
１ Ｄ ｔａ ２ Ｄ攀ｂ ３ Ｄ—ｃ ４Ｄ ＿ｄ
曩
ｂ
Ｃ
ｄ
图８ 系列红色树枝状发光材料 的结构 式 李等 以噻吩并吡嗪为发光核 ， 与外 围带有空穴传输性 能 中当发光材料为化合物 Ｎ—Ｄ Ｔ Ｐ时 ， 启亮 电压为 ４ ． ５ Ｖ， 器件 的 的咔吨或芳胺 的聚苯 材料 反应得到 了发红光 的树枝状 分子 Ｃ一 电流效率为 ０ ． ５ ８ ｃ ｄ ／ Ａ， 最 大发光亮度达 到了 １ ０ ２ ０ ｃ ｄ ／ ｍ ， ， 这是 Ｄ Ｔ Ｐ和 Ｎ —Ｄ Ｔ Ｐ ， 并 以溶 液 旋 涂 的 方 式 制 备 了结 构 为 Ｉ Ｔ Ｏ ！ Ｐ Ｅ Ｄ Ｏ Ｔ ： Ｐ Ｓ Ｓ ／ Ｄ ｅ ｎ ｄ ｒ ｉ ｍ ｅ ｒ ／ Ｂ Ｃ Ｐ ／ Ａ ｌ ｑ ３ ／ Ｌ ｉ Ｆ ／ Ａ ｌ 的电致发光器件 。其 目前可溶液旋涂 的树枝状红 色主体发光材料较好 的器件数据 。
另一类非掺杂型红光材料是具有 Ｄ一叮 ｒ —Ａ一 订一Ｄ线性双 推拉 电子结构的芳香胺 类化合 物 ， 如 Ｂ Ｓ Ｎ、Ｄ—Ｃ Ｎ、Ｎ Ｐ Ａ Ｆ Ｎ和 Ｂ Ｚ Ｔ Ａ ２系列化合物 。具有 Ｄ一叮 Ｔ —Ａ结构 的化合 物 由于其 极性
较大 ， 因此在 固态薄膜时容易 聚集 ， 导 致荧光 量子效 率下 降； 而 Ｄ一 一Ａ一百一Ｄ类 化合 物具有 一对 反平 行偶极 ， 由于双偶 极 作用的存 在 ， 化合物在 固态时 的荧 光淬灭 现象能 够得到有 效 的 抑制 ， 例如化合物 Ｎ Ｐ Ａ Ｆ Ｎ非但没有 固态时 的荧光减 弱现象 ， 反 而固态荧光 比溶液 中更亮 。
雪
・
பைடு நூலகம்
５ ４・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ７年 第 ４ ６卷
Ａ Ｃ Ｅ Ｎ ｓ ， 此类化合物优势 在于荧 光发射 波长较 长且非 晶态性 质 较好 ， 缺点为荧光 量子 效率较 低 ， 并且 由于化合 物 固有 的空 穴
ｅ ｍｉ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｅｒ ｐ ， ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｏ １ １ ｈｅ ｔ ｃ ｌ ａ ｓ ｓ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｎｄ ａ ｈｅ ｔ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｓ ｉ ｔ ｃ ｓ ｆ ｏ ｈｅ ｔ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ
作者简介 ： 安玲玲 （ １ ９ ８ ｌ 一） ， 女， 博士， 专 利 审查 员 ， 主 要从 事 化 学 领域 发 明专 利 的实 质 审查 工 作 ； 等 同第 一作 者 ： 姜 （ １ ９ ８ ５ 一） ， 女， 硕士 ， 专利审查员 ， 主要从事化学领域发 明专利 的实质 审查工作 。
掺杂材料 ， 其 优点 在 于 电致发 光 效率 较 高 。李 璐 等报 道 了 用 Ｄ Ｃ Ｍ掺杂 ８一羟 基 喹林 铝 （ Ａ ｌ ｑ ３ ） 制 备 高亮 度 、 高效 率 的红 色 Ｏ Ｌ Ｅ Ｄ， 器件结构为 Ｉ Ｔ Ｏ ／ Ｎ Ｐ Ｂ ／ Ａ Ｉ ｑ ３ ： Ｒ ｕ ｂ ｒ ｅ ｎ ｅ （ ３ ％） ： Ｄ Ｃ Ｍ（ ３ ％） ／ Ａ ｌ ｑ ３ ／ Ｍｇ ： Ａ ｇ ／ Ａ １ ， 亮度 为 ４ ３ ３ ０ ｃ ｄ ／ ｍ ２ ， 色坐标 为（ ０ ． ５ １ ， ０ ． ４ ４ ） ， 最 大 流明效率 为 ６ ． ７ ７ ｎ／ ｈ Ｗ… 。 掺杂 时 Ｄ Ｃ Ｍ存在浓 度 淬灭 现象 ， 高浓 度条 件下 会 降低 器 件效率 ， 在最佳掺杂浓度 时不能屏蔽 Ａ ｌ ｑ ３的发射 峰 ， 因此难 于 得 到色度较纯 的红光 。研 究人 员发现 引入 空 间位 阻大 的基 团 能够有效 降低分子 间簇集效应 ， 减少 自猝灭现象 ， 即用 Ｄ Ｃ Ｍ 衍 生 物取代 Ｄ Ｃ Ｍ 作 为掺 杂染 料 。常 见 的 Ｄ Ｃ Ｍ 衍 生物 有 Ｄ Ｃ Ｍ、 Ｄ Ｃ Ｍ ２ 、 Ｄ Ｃ Ｊ Ｔ Ｂ、 Ｄ Ｃ Ｊ Ｔ Ｂ 、 Ｄ Ｃ Ｊ Ｔ Ｉ 、 Ｄ Ｃ Ｉ Ｂ Ｎ、 Ｄ Ｃ Ｊ Ｍ Ｔ Ｂ ， 结构如图 １
ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ｆ ｏ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｆ ｏ ｒ ｅ ｄ ｎ ｓ ｈ ｔ ｅ ｍｉ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｔ ｍ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｓ ｏ ｖ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｙ ｅ ａ ｒ ｓ ．Ｐ ｒ ｏ ｄｄ ｅ ｄ ｈｅ ｔ ｂ ａ ｓ ｉ ｓ ａ ｓ ｈｅ ｔ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｓ ｅ ｉ ｎ ｈｅ ｔ ｉ ｆ ｅ ｌ ｄ ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ａ ｃ ｉ ｔ ｃ ａ ｌ印 ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ．
传输特性 ， 导致了器件 中 电子和空 穴传 输不 均衡 ， 激 子难 于在 发光层有效复合 ， 最终降低了器件效率 。
＾ ＣＥＮ２
ＡＣＥＮ３
图４ 系列二芳基胺取代 的化合物 的结构 式
：
。
为电子受体 。Ｎ Ｐ Ａ ＭＬ Ｍｅ 具 有 固态荧 光增 强 的特点 ， 以其作 为 主体 发光 材料 制备的红光器件 ， 在不 同的外加 电压下器件 的 Ｅ Ｌ
Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ｒｅ ｄ Ｅｍ ｉ ｔ ｔ ｅ ｒ ｓ ｆ ａ ｒ Ｏｒ ｇ ａ ｐ ！ ｃ Ｌｉ ｇ ｈｔ—Ｅｍｉ ｔ ｔ ｉ ｎｇ Ｄｉ ｏ ｄｅ ｓ
Ａ ｎ Ｌ ｉ ｎ ｇ ｌ ｉ ｎ ｇ ， 胁ｎ ｇ Ｘ ｕ ｅ ， Ｑ ｉ ｕ Ｘ ｉ ａ ｏ ｗ ｅ ｉ ， Ｆ ｅ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｕ ｗ ｅ ｎ ， Ｐ ｅ ｎ ｇ Ｙ ｉ ｎ ｇ ｇ ｕ ｉ ， Ｆ ｅ ｎ ｇ Ｙ ｕ ａ ｎ ， Ｈ ａ ｏ Ｐ ｅ
１ ０ ０ ０ ８ １ ） （ 国家知识产权局专利局专利审查协作北京 中心 化学部 有机化学一室 ， 北京
摘要 ： 有机电致发光用材料是材料领域研究和应用 中的一个重要分支 。本 文总结 了红 色发光材料 的分类体 系和结构 特点 ， 结合 近年来 红色发光材料的发展现状 ， 以期 为该领域 的相关技术研究和实际应用提供一定的参考依 据。 关键词 ： 有机电致发光 ； 红色发光材料 ； 掺杂型红光材料 ； 红光主体发光材料 ； 稀土配合 物红光材料 中瞳分类号 ： Ｉ １ ８ ． ９ ７ 文献标识码 ： Ａ 文章ｍ－ ￣ － ： ！ Ｏ ０ ８— ０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ７ ） １ ５— ０ ０ ５ ２—０ ６
Ｃ－ Ｄ Ｔ Ｐ ： Ｒ
Ｎ狮
： Ｒ。
、 Ｎ
∞
图９ Ｃ—Ｄ Ｔ Ｐ和 Ｎ—Ｄ Ｔ Ｐ的结构 式 合成 了一 系列具 有 Ｄ一订一Ａ一竹一Ｄ推 拉结 构 的星形 分子 。 刘英 芳 等用 苯 并 噻二 唑 （ Ｂ Ｔ Ｄ） 作 为 中心 的 电子 受 体 ， 向 研究表 明 ， 这些化合物能够被用作高效红光材料 ， 尤其是 的 ｓ— Ｂ Ｔ Ｄ的 ４ 、 ５ 、 ６和 ７位引入三苯胺 （ Ｔ Ｐ Ａ） 基 团作为电子给体 ， 选 Ｂ Ｔ Ｄ和 Ｓ—Ｂ Ｔ Ｄ Ｐ 引。 用结构 不同的的 １ Ｔ 一 共轭链作 为 １ Ｔ 桥连接 Ｔ Ｐ Ａ和 Ｂ Ｔ Ｄ， 设计并 Ｅ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｕ ｍｉ
ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ； ｒ ｅ ｄ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｅ ｍｉ ｔ ｔ ｅ ｒ ｓ ； ｄ ｏ ｐ ｎｔ ａ ； ｒ ａ ｒ ｅ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ
２ ． ３ 星射 状或树 枝状 杂环 系 列
图７ 电致红光材料 的结构 式 朱 旭辉等 并 噻二唑 为发光 中心制备 了电致 红光材料 ， 将其用 旋涂法制作 电致 发光 二极 管时 ， 启 亮 电压很 低 ， 最 大亮
Ｙ ｅ ｈ等 以红色发光 体苯 并噻二 唑 为发光 核 ， Ｐ一或 ｎ一 型材料为表面基 团设计合成 了一 系列红色树 枝状 发光材料 ， 化 合物 ２ ， ３荧光明显增强 ， 说 明表面基 团具有光采集天线效应 。
所示 。
Ｉ 掺 杂型 红光 材料
４一（ 二氰基亚 甲基 ）一２一甲基 一 ６—４一二 甲基 氨基 苯 乙 烯基 ）一 ４ Ｈ一吡 喃 （ Ｄ Ｃ Ｍ） 及其衍 生 物染料 分子 是使 用较 多 的
图１ 常见 Ｄ Ｃ Ｍ 衍生物 的结构 式
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ７— ０ ５— ２ ６
Ｎ
ｂ
ＮＰ￣ Ｍ： Ｎ
Ｂ＝
图６ Ｄ一叮 ｒ —Ａ一叮 ｒ —Ｄ型非掺 杂主体 红光材料 的结构式 度２ ０ ０ ０ ｃ ｄ ／ ｍ ， 最大 电流 效率 ２ ｃ ｄ ／ Ａ， 色坐标位 于纯 红色 区域 ， 是溶液法成膜 的小分子 电致发光 器件 中性 能 比较好 的 ； 用蒸镀 方法制作 的电致发 光二极 管 ， 在没 有空 穴 阻挡材 料情 况下 ， 启 亮 电压很低为 ２ ． ９ Ｖ， 最大 电流效率为 ｃ ｄ ／ Ａ， 发光也位 于纯红光 区域 。
性 能是稳 定的。
兹 ｇ 一
图５ Ｔ Ｐ Ｚ和 Ｎ Ｐ Ａ ＭＬ Ｍｅ的结构 式 Ｌ ｉ ｎ “ 和Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｅ 等分别报道 了分 子结构 相似 的红光材 料Ｔ Ｐ Ｚ和 Ｎ Ｐ Ａ ＭＬ Ｍｅ ， 二者均 以二芳胺为 电子 给体 ， 以杂环基作
２ ． ２ 双 推拉 电子 （ Ｄ…７ １ ＂ Ａ ｑ ｌ ＂ 一Ｄ） 系列
有机 电致发光器件 （ Ｏ Ｌ Ｅ Ｄ） 因其优异 的特性 从一 开始就广 受关注 ， 基于结构考虑 ， Ｏ Ｌ Ｅ Ｄ中的材料包括发光材料 、 辅助材料 和电极材料 。发光材 料是器 件 中最 终承担 发光功 能 的物 质 ， 而
且发光材料 的 发光 效 率、 发光 寿命 和 发 光色 度 等性 质 都将 对 Ｏ Ｌ Ｅ Ｄ的器 件性 质产 生 直接 影 响。发光 材料 构 成 的发 光 层是 Ｏ Ｌ Ｅ Ｄ中最为关键 的部分 ， 因而发光材料对于有机 电致发光是 至 关重要的。发光材料按材料 的发光 波长范 围可分为 红光 、 绿光 、 蓝光材料 ， 与蓝光 和绿光类材料相 比， 红光类材料相对比较缺乏 ， 其荧光效率也要低很多 ， 这是由红光材料的特性所决定的 。
・
５ ２・
山 东 化 工 ｓ ］ 姒Ｎ Ｄ Ｏ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ － Ｉ 冒 Ｙ
２ ０ １ ７年第 ４ ６卷
有 机 电致 发 光 器 件 发 光 材 料 研 究进 展 一红 光材 料
安玲玲 ， 姜 雪， 邱晓伟 ， 冯妹 雯， 彭英桂 ， 冯 媛， 郝 鹏