天然药物化学3 - 副本

COOC2H5 CH COOC2H5
O
COOC2H5 CCOOC2H5
O
COOC2H5 C COOC2H5
O
C COOC2H5
与蒽醌区别
5. 与金属离子反应 反应类型：有α-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌 反应试剂： Pb2+、Mg2+等金属离子 反应现象：结构不同产生不同颜色
O
O O
O Mg O O O
pH梯度法 色谱法


蒽醌苷类的分离
溶剂法 色谱法
丹参根粗粉 乙醚冷渗漉 乙醚渗漉液 用 5%Na2CO3 萃取
醚层 硅胶柱层析（苯） 丹参酮Ⅰ 丹参酮ⅡA 丹参酮ⅡB 隐丹参酮
碱水层 酸化后乙醚萃取 酚酸性部分 硅胶柱层析（苯-甲醇） 收集深红色部分 制备型 TLC 丹参醌甲 丹参醌乙 丹参醌丙
白 花 酸 藤 果
O HO C11H23 OH O
embenlin
O
H3CO
OCH3Biblioteka O凤眼草2,6-二甲氧基苯醌
O H3CO H3CO O
软紫草
H3CO
arnebinone
O O H3CO O
arnebifuranon
O H3CO H3CO O CH3 (CH2CHCCH2)nH CH3
辅酶Q（coenzymes Q)
氧化蒽酚性质不稳定，很容易被氧化为蒽醌， 所以很少存在于植物体内. 蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物 中，含量比较少，以游离苷元或结合成苷两种 形式存在.该类成分可以被缓慢氧化转变成为 蒽醌衍生物. 例如：新鲜大黄中的5种蒽酚类成分和新鲜虎 杖中的大黄酚蒽酚经过储存3年以后就不再能 检识出这些蒽酚成分了。
O
大黄素甲醚physcion
大黄粉 乙醇渗漉或回流提取 乙醇提取液 浓缩 浓缩物 乙醚 残渣 乙醚液 5%NaHCO3 萃取 水溶液 HCl 酸化 浅黄色沉淀 （大黄酸）
乙醚液 5%Na2CO3 萃取 水溶液 HCl 酸化 黄色粉末 （大黄素） 乙醚液 5%NaOH 萃取 水溶液 HCl 酸化 黄色粉末
OH O
OH
HO O
CH3
A
OH O
OH
CH3 O
B
OH O
OH
CH3 O
A
CH3 O OH OH O
B
OH O
OH
OH O
OH
COOH O
O
CH2OH
大黄酸
OH O OH
芦荟大黄素
OH O OH
HO O
CH3
CH3
OH O OH
大黄素emodin
H3CO
大黄酚Chrysophanol
CH3
O
OH
O
O
H
O
O
1．具羧基的醌类酸性较强；2-羟基苯醌或位 于萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出 类似于羧基的酸性。 2．β-羟基蒽醌的酸性大于α-羟基蒽醌。 3． 酚羟基数目增多，酸性增强。
酸性规律
1．具羧基的醌类酸性较强； 2-羟基苯醌或位萘醌醌 核上的羟基为插烯结构， 显示出类似于羧基的酸 性。
醌类化合物的色谱鉴别

薄层色谱法（TLC） 显色剂：无色亚甲蓝试剂 高效液相色谱法（HPLC）

蒽醌类化合物的波谱特征

UV
O O
O A
O B
峰1 峰2 峰3 峰4 峰5
~230nm 240~260nm (A) 262~295nm (B) 305~389nm (A) >400nm (B中的羰基引起）
乙醚 5%NaOH1mL
乙醚 无色-黄色
H2 O 红色
说明含有还原型 蒽醌衍生物
4. 与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法） 反应类型：醌环上有活泼H的苯、萘醌 反应试剂：含活性亚甲基的试剂 反应现象：蓝绿色或蓝紫色
O COOC2H5 + H2C COOC2H5 O O O O OO OCOC2H5
醌类（Quinonoids ）
杨晋
北方民族大学化工学院


从自然界生物体中得到的醌 类化合物，主要指分子内具 有不饱和环二酮结构的一类 有机化合物、容易转变为具 有醌式结构的化合物，以及 在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 这类化合物呈黄、红、紫等 颜色，作为天然染料曾在染 料工业中占有重要地位。

但处于邻位的二羟基蒽 醌酸性比只有一个羟基 的还弱，如茜草素 （pKa1＝8.2，pKa2＝ 11.9），这是由于相邻 羟基的缔合作用。
O
H O
H O
O
应用：pH梯度萃 取
游离蒽醌酸性顺序： -COOH＞2个β-OH＞1个β-OH＞2个α-OH＞1个α-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 由于醌类化合物多具有酸性，在碱液中成盐而溶解， 加酸酸化后重新游离而沉淀析出。故常利用碱溶解酸 沉淀法提取醌类化合物。
单蒽核类 蒽醌 蒽酚及蒽酮类 双蒽核类 二蒽酮类 中位萘并二蒽酮类
O H O O 蒽醌 O O H
O
OH 氧化蒽酚 OH
蒽酮
蒽酚
蒽醌根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在两侧苯环上）多呈黄色， 主要存在于蓼科植物中，如：大黄、虎杖、牛 西西、何首乌等的有效成分均属此类。 （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）颜色较深， 橙黄or橙红。主要存在于茜草科植物中，如茜 草的有效成分为代表。
CH3 OH
OH O
OH
hypericin
醌类化合物的理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.升华性 3.溶解度 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
物理性质
性状
存在： 天然醌类多为有色结晶，少数苯醌为黄色油 状物。蒽醌苷类难得到完好的结晶。 苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——易结合成苷而存在于植物中。
二蒽酮类
Glc O O OH
H
H
COOH
COOH Glc O O OH
Glc
O
O
OH
H
H
COOH
CH2OH Glc O O OH
O O 长时间存放 2 H O
Glc O O OH
O
蒽醌
COOH H H
OH O
OH
COOH COOH O Glc O OH
中位萘并二蒽酮类
OH O OH
HO H3C
OH O
OH
COOH O
O
OH O
2．β-羟基蒽醌的酸性大于α-羟基蒽醌。
O
＞
OH O
OH
O
H O
＞
O
3． 酚羟基数目增多，酸性增强。
无论是α或β-OH，酸性都有一定程度的递升。 α-OH 蒽醌酸性很弱 （pKa＝11.5 ） 1，5 与 1，4-二羟基蒽醌（pKa＝10.4，9.5） 1,8-二羟基蒽醌 （pKa＝8.1） 2,6-二羟基蒽醌 （pKa＝6.1）
O
Vitamin K1~3
醌类化合物的结构类型

菲醌（phenanthraquinone）类
O O
O
O
O O
邻菲醌Ⅰ
邻菲醌Ⅱ
对菲醌
O R2 O O H3C R1
丹参 丹参醌IIA 丹参醌IIB 羟基丹参醌IIA 丹参酸甲酯 R1=CH3 R1=CH2OH R1=CH3 R1=COOCH3 R2=H R2=H R2=OH R2=H
醌类化合物的提取 有机溶剂提取法 碱溶酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体提取法
新疆紫草粗粉 95%EtOH 提取 EtOH 提取液 减压回收 EtOH 浸膏 CHCl 3 萃取，过滤 CHCl3 萃取液 回收 CHCl3，70℃干燥 紫草素
醌类化合物的提取分离


醌类化合物的分离 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 游离蒽醌类的分离
3. Borntrager’s反应 反应类型：具有游离酚羟基的蒽醌（苷元及苷） 反应试剂：NaOH 、 Na2CO3或NH4OH溶液 反应现象：颜色加深，多呈红色或紫红色。加酸 则颜色褪去。
药物粉末 0.1g 10%H2SO45mL，Δ 2-10min
应用
H+/H2O 放冷，加入乙醚 2mL
H+/H2O
1. Feigl反应 醌类化合物在碱性条件下与醛类和邻二硝 基苯生成紫色化合物 反应类型：醌类化合物 反应试剂： 25%Na2CO3 、 4%HCHO、 5%邻硝基苯 反应现象：产生紫色化合物
O
+ 2HCHO+2OH
OH NO2 OH+ NO2 OH
O NO2+ NOO
O
醌类化合物均可反应
2. 无色亚甲蓝显色试验 反应类型：苯醌、萘醌专属反应 反应试剂：无色亚甲蓝溶液 反应现象：白背景下的蓝色斑点
蒽醌化合物多有荧光，且在不同pH下，荧光 颜色不同。
升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下 加热即可升华而不分解。
例：大黄酚、大黄素甲醚升华温度124℃ 芦荟大黄素 大黄素 185 ℃ 206 ℃
大黄酸
210 ℃
规律：随极性增强而升高。
A. 将药材粉末加热升华，再检识升
华物可用来判断药材中有无醌类
O O Mg O O O
O
O
蒽醌中OH数量
1 橙色-红色 2（异环）
颜色
2（同环） 邻位－蓝紫；间位－红色；对位－紫色 3 4 1，2，3-三羟基－－绿色；1，2，4-三羟基－ －紫红；1，2，5-三羟基－－紫色 1，4，5，8-四羟基－－蓝色
颜色反应
鉴别类型
反应现象
意义
Feigl反应 无色亚甲蓝显色 试验
醌类化合物的结构类型

萘醌（naphthoquiones）类
O 8 9 1 10 4 O 2 3
O 8 9 1 2 5 10 4
O 3
O
8 9 6 5 10
1
5
4
O 2 3
α-(1,4)萘醌
β-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
从天然界得到的几乎均为-萘醌类。
OH O
OH O
CHCH2CH C(CH3)2 OH
蒽醌类化合物的波谱特征

核磁共振氢谱（1H-NMR或PMR）
5.0 5.0
OH
6.49
O
OH
6.82
-CH3
5.0
HO
6.83 7.16
2.35
O
4
2、5 7
7
6
5
4 PPM
3
2
1
0
蒽醌类化合物的波谱特征

核磁共振氢谱（1H-NMR或PMR）
醌类
紫色
检识醌类
苯醌、萘醌
白背景下蓝斑点
薄层显色
Borntrager’s反 具有游离酚羟基 的蒽醌苷元及苷 应 KestingCraven法 醌环未取代的苯 醌、萘醌
红～紫红
检识羟基蒽醌
蓝绿或蓝紫
与蒽醌区别
α-酚羟基或邻二 与金属离子反应 酚羟基结构的蒽 醌
不同颜色
结构鉴定
醌类化合物的提取分离

大黄素型
R1=CH3 R1=CH3 R1=H R2=H 大黄酚 R2=OH 大黄素 R2=COOH 大黄酸
OH O
OH
R1 O
R2
茜草素型
O
OH
OH O OH
O
OH OH
羟基茜草素
O
茜草素
O OH OH COOH O OH
伪羟基茜草素
蒽酚或蒽酮类
OH OH OH
OH O
OH
CH3
CH3



OH O R O
丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3
醌类化合物的结构类型

蒽醌（anthraquinones）类
O 8 9 10 1
α位
β 位
5 O
4
天然蒽醌衍生物均有 -OH、-OCH3、-CH2OH、 -COOH取代 β位常有-CH3、-CH2OH、 -OCH3 、COOH等基团取代。 通过-OH还可以与糖缩合成苷：蒽醌苷多 以单糖苷和双糖苷形式存在，多糖苷则比 较少见。
紫草
紫草素shikonin
萘醌含量 新疆紫草 紫草即硬紫草 内蒙紫草
4.40～6.99％ 1.69～1.79％ 1.90～2.49％
OH O
O
胡桃醌juglone
O
OH O
Tabebuia avellanedae
α-拉帕醌
O OH
O
β-拉帕醌
O CH3 H 3
O
O CH3 H n
O CH3 SO3Na O
化合物的存在。
如：大黄原药材的真伪鉴别。
B. 提取和精制
应用
溶解性
苷元：游离醌类极性较小，溶于乙醇、乙醚、苯、
氯仿等有机溶剂；不溶于水。
苷： 成苷极性增大，易溶于甲醇、乙醇，可溶 热水。不溶于苯、乙醚、氯仿等小极性的有机 溶剂。
化学性质
O
酸性
酸性来源： Ar-OH 、－COOH 酸性强弱：分子中酸性基团的 种类、数目、位置不同则酸性 强弱有差异。
O
1
4
O
O
1 2
O
本章内容

醌类化合物的结构类型 醌类化合物的理化性质 醌类化合物的提取分离 醌类化合物的生物活性
醌类化合物的结构类型

苯醌（benzoquinones）类
O
O O
O
邻苯醌 对苯醌
邻苯醌不稳定，故自 然界存在的大多为对 苯醌。醌核上多有OH、-OMe、-Me或 其它烃基侧链等取代。
碱性

醌类结构中的羰基的氧原子有微弱的碱性，可与强酸 形成盐。
O H2SO4 OH+ OH + + O OH+ OH
蒽醌类能溶于浓硫酸，成盐后再转变为阳碳离子，同时伴随 颜色的改变。如：大黄酚由暗红色变红色；大黄素由橙红变 红色；其它羟基蒽醌一般变为橙红～红紫色。
颜色反应
1. Feigl反应 2. 无色亚甲蓝显色试验 3. Borntrager’s反应 4. 与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法） 5. 与金属离子反应