大学无机化学习题讲解

n(

)
0.0592






0.0592 n
lg
K
稳Co
(
NH
3
)
2 6
K 稳Co( NH3 )36





0.0592 n
lg
K 稳Co( NH3 )62
K 稳Co( NH3 )36

1.842

0.0592 1
lg
1.3105 2.0 1035
lg Kθsp

n(θAgBr/Ag

θ Ag
)
/ Ag
0.0592
θ AgBr/Ag
θ Ag / Ag

0.0592 n
lg
Kθsp
θ AgBr/Ag
θ Ag / Ag

0.0592 n
lg
Kθsp
37
例：在pH=10.00时，欲使0.l0mol•L-1 Al3+溶液不生成Al(OH)3沉淀，问KF浓度 至少多大？已知 ，Kϴsp[Al(OH)3]=1.3×10-33, β[AlF6]3-=6.9×1019.
(ZnS 的 Kθsp=2.5×10-23 ， HgS 的 Kθsp=4.0×10-53,
Ka2=1.0×10-14,)
解： ZnS + 2H+ ⇌ H2S + Zn2+
平衡
x
0.1 0.1 mol·L-1
H2S 的 Ka1=1.0×10-7,
K


[H2S ][Zn2 ]

[H2S ][Zn2
正极：Ag++e-→Ag
负极：Ag+2NH3-e-=Ag(NH3)2+
又因为，
lgK

lg
K
稳

n（


）
0.0592
n( ) Ag / Ag

Ag
(
NH
3
)
2
/
Ag
0.0592
33
lgK

lg
K
稳

n（

）
0.0592
n( ) Ag / Ag
4.计算金属与其配离子电对的φϴ值 在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定
的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而改变氧化还原反应的 方向。因此，可以利用这种关系来判断配合物电对参与的氧化还原反应是否可以
2HAc + ZnS = Zn2+ + 2Ac- + H2S
平衡浓度/ mol•L-1 x
0.100 0.200 0.100
K

[Zn2 ][H2S][ Ac ]2 [HAc]2

[Zn2 ][H2S][ Ac ]2[S 2 ][H ]2 [HAc]2[S 2 ][H ]2
(3)的平衡常数表达式，
Kθ

[AlF63 ][OH ]3 [F ]6
根据多重平衡规则，
K K θ


sp[Al(OH)3 ]
[AlF63 ]
[AlF63 ][OH ]3 [F ]6
K sp[Al(OH )3 ]
[AlF63 ]
[F ] 6
发生以及计算配合物电对的电极电势。
例4. 已知φAg+/Agϴ=0.80V, K稳Ag(NH3)2+=1.1×107, 求φAg(NH3)2+/Agϴ的值
解：所求电对的配合解离平衡为， Ag++2NH3=Ag(NH3)2+
可设计原电池 Ag+Ag++2NH3=Ag(NH3)2++Ag
观察可发现，Ag+被还原成Ag，而Ag被氧化成Ag(NH3)2+，因此，电极反应为：

[AlF63][OH ] 3
K β θ sp[Al(OH)3]
θ [AlF63 ]

0.1 ( 104 )3 1.3 10- 33 6.9 1019
1.11
解得[F-]=1.02 mol/L，
所需KF浓度为1.02+0.1*6=1.62 mol/L
39
例: 今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？
由于求算的是HCl的最小浓度，亦即此时溶解出的S2-与H+全部结合生成弱
电解质H2S，因此， [H2S]=0.1 mol L-1。再根据H2S的解离平衡可以求出所
需[H+]. H2S⇌2H++S2-
K
a1

K
a2

[H ]2[S 2 ] [H2S]
[H ]
K
Θ a1

K
Θ a2
[H
ϴK的稳C值o(NH3)62+ϴ
=1.3×105,
K稳Co(NH3)63+ϴ
=2.0×1035，
解：写出氧化还原反应， Co(NH3)63+ + Co2+ =Co(NH3)62+ + Co3+ 观察可发现， Co(NH3)63+被还原成Co(NH3)62+，而Co2+被氧化成Co3+ ， 因此，电极反应为： 正极： Co(NH3)63+ +e- → Co(NH3)62+ 负极： Co2+ +e- → Co3+
0.055V 35
设计各种平衡的综合计算题一般解题思路：
1 观察所给条件 2写出电池反应(氧化还原反应)：
有—直接写出 无—设计电池反应，一般是两边同时加上某一共用组分
3 正确写出电池反应的平衡常数(Kϴ)表达式 4 将Kϴ与电极电势的关系写出 5 寻求Kϴ与K稳或者Ksp或者Ka/b的关系, 代入数据解之。
解出的S2-却要和H+结合生成弱电解质H2S，因此溶液中实际存在的[S2-]要 远远小于0.1 mol L-1，但是其浓度受到ZnS沉淀溶解平衡的制约，可以由沉
淀溶解平衡求出。因为Ksp⊖=[Zn2+][S2-]，所以， [S2-]=Ksp⊖/[Zn2+]=2.5×10-22/0.1=2.5×10-21 mol L-1
HgS + 2H+ ⇌ H2S + Hg2+
平衡：
y
0.1 0.1 mol·L-1
K

[H2S][Hg 2 ] [H ]2

4.0 1053 1.0 1019

4.0 1034
[H ]
0.12 4.0 1034
5.01015(mol L)
HgS不能溶于盐酸。
解(方法2)：当0.1 mol ZnS全部溶于1 L盐酸中时，[Zn2+]=0.1 mol L-1, 而溶
Ag ( NH3 )2 / Ag
0.0592
所以，

Ag ( NH 3 )2 / Ag

Ag / Ag

0.0592 n
lg
K
稳
Ag ( NH 3 )2 / Ag

0.80 0.0592 lg1.1107 0.38V 1
34
例5.
已知φCo3+/Coϴ=1.842V, 求φ Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+
K

[Co( NH 3 [Co( NH 3
)
2 6
)36
][Co3 ][Co 2
] ]

[Co( [Co(
NH NH
3 3
)62 )36
][Co3 ][Co 2
][ NH 3 ][ NH 3
]6 ]6

K
稳Co
(
NH
3
)
2 6
K 稳Co( NH3 )36
又因为，
lgK

2S]
[S2 ]

K
Θ a1

K
Θ a2

0.1
2.5 10-21

0.63mol
L1
HCl=[H+]+2[H2S]=0.83 mol L-
1
例: 今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1升多少浓度的醋酸才能
使它们溶解？(ZnS的Kθsp=2.5×10-23，HgS的Kθsp=4.0×10-53, H2S的 Ka1=1.0×10-7, Ka2=1.0×10-14, HAc的Ka=1.8×10-5)
0.10 6.9 1019 1.3 10 21 x 6
x=1.02
KF 最低浓度为 1.02+6×0.10=1.62 (mol·L-l)
38
对于Al(OH)3，Al(OH)3=Al3++3OH-
(1),
对于[AlF6]3-，Al3++6F-= [AlF6]3-
(2),
(1)+(2)得，Al(OH)3 +6F- = [AlF6]3-+3OH- (3),
36
例(P122 23)：已知φϴ(Ag+/Ag)=0.799 V, Kspϴ(AgBr)=7.7×10-13. 求下列电极反应的φϴ. AgBr+e-→Ag+Br-
对于电对Ag+/Ag，其作负极时电极反应为，Ag-e- → Ag+, 与所给电极反应相加得，AgBr+Ag→Ag+Ag++Br两边同时消去Ag，即为AgBr的沉淀溶解平衡式，因此，
]
[S
2 ]

K sp
2.51023
[H ]2
[H ]2
[S 2 ]
K
a1

K
a2
1.0 1021
2.5102
[H ]
[H 2S ][Zn2 2.5 10 2]来自0.12 2.5 10 2
0.63(mol L1)
盐酸的初浓度= 0.1*2+0.63 = 0.83 (mol·L-1)
解：pH=l0.00 时，[OH-]=1.0×10-4mol·L-l
若不生成
Al(OH)3
沉淀,[Al3+]应低于[ Al
3
]

K
sp
[OH
]3
1.3 10 21(mol L1 )
设平衡时[F-]=xmol·L-l
Al3+ + 6F-
[AlF6]3-
1.3×10-21 x
0.01