新型无机材料：无机材料制备技术

水合
氢氧化
氧化
特点：化学过程简化，没有或很少有有机残余物；但不易
形成溶胶，不易形成单相凝胶。
实例：Fe3O4 ,Ni(OH)2 ,SnO2,NiO 、Al2O3、YAG等材料
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溶胶－凝胶法的工艺过程
(2)金属醇盐的水解 金属醇盐除铂醇盐外均极易水解。水解反应是溶胶凝胶
法中醇盐原料转化为凝胶的主要反应。水解过程可表示为: M—OR+H2O≒M—OH+ R—OH 水解 氢氧化物一旦形成，缩聚反应就发生: M—OR+HO—M→M—O—M+ROH 脱醇 M—OH+HO—M→M—O—M+H2O 脱水 特点：溶胶化过程较易发生,可控性好;但对于多组分化
专题三：无机材料制备技术
溶胶凝胶科学与技术
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溶胶－凝胶法的定义及历史
胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力 可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或 者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连 续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
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溶胶－凝胶法的工艺过程
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溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶－凝胶法的基本反应： (1)溶剂化，能电离的前驱体－金属盐的金属阳离子M2+将 吸收水分子形成溶剂单元M(H2O)nz+，并释放出H+: M(H2O)nz+≒M(H2O)n-1(OH)（z-1）+＋H+ (2)水解反应，金属醇盐等 M(OR)n+xH2O≒M(OH)x(OR)n-x+xROH (3)缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+OH-M→-M-O-M+H2O 失醇缩聚：-M-OR+OH-M →-M-O-M+ROH
超纯度，制备过程无需机械混合，不易引入杂质，获得 高纯度材料,可以合成高纯度(99.9999％)的材料
由于材料合成在分子水平上执行，可以在过程早期对材 料复合进行早期设计制作
精确控制最终材料的微观结构及物理、机械及化学性能
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溶胶－凝胶法的缺陷
原料成本较高 较长的反应时间 反应涉及大量的过程变量 开裂、气孔、残留碳 多金属离子体系难以获得均匀溶胶
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溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶的稳定性 溶胶的分散相与分散介质之间有很大的界面，这使得它们
保持了很大的表面能，所以胶体粒子有自动聚集减少表面能的 倾向。影响溶胶稳定性的因素主要有: 电解质的作用。所有的电解质,在溶胶中达到某一足够的浓度 (聚沉值)时，都可以使溶胶聚沉。同时,电解质浓度的变化也 可能导致溶胶的不规则聚沉。 溶胶的相互聚沉。两种电性相反的溶胶相互混合时,当一种溶 胶的总电荷适合中和另一种异号电荷总量的情况下,溶胶完全 聚沉。浓度与温度的影响，溶胶中的粒子在作布朗运动，当溶 胶浓度较大或温度较高时,胶粒相互碰撞的次数增多,将导致溶 胶自动聚沉而破坏其稳定性。
四是冷冻干燥技术，先冷冻凝胶，再使溶剂升华。固气 接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减少了应力的产 生， 可以获得无团聚的材料
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溶胶－凝胶法的工艺过程
干凝胶的热处理 干燥后的凝胶中可能还含有水分子、有机溶剂以及一些
有机、无机离子等杂质，热处理的目的是去除这些杂质，同 时获得所需材料及其特性，如晶型、结构及粒径等。
特点: 利用有机网络结构，可以制备有机－无机杂化材
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溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶的提纯
溶胶的提纯。在实验过程中所采用的原料与最终所期望的产 物之间仍有差别,产物中存在不希望的离子,而且溶胶中少量 电解质的存在会影响溶胶的稳定性。
常用的提纯法有渗析法、电渗析法及超过滤法。在这几种提 纯过程中常常用到半透膜。半透膜制作过程中干燥时间的长 短及膜的厚薄等决定了膜中孔的大小及透过性。在实验中, 在渗析法的半透膜内外加一直流电源,采用“强制牵引”的 方法,可加速渗析速度，且提纯效果很好。
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溶胶－凝胶法的定义及历史
第四阶段，20世纪80年代以来，①利用该过程能在低温 下可控制地进行，从而避免了高温下反应容器污染等问题， 该法被广泛用于制备超纯和超细粉体材料，尤其成为制造纳 米材料的重要手段，几乎所有的氧化物纳米粉体材料及化合 物材料都可以采用该法制备；②采用浸涂法、旋涂法等方法, 将所制溶胶制备各种薄膜(胶膜、陶瓷和玻璃膜)也在这个阶 段得到快速发展，由于能在较低的温度从液相成膜，设备简 单，操作简单，使之成为了该法最先产业化的应用途径。
乙脂水解形成的SiO2呈玻璃状，后来Graham研究发现SiO2凝 胶中的水可以被有机溶胶置换，经过发展，发展成胶体化 学学科。
第二阶段，20世纪40、50年代，人们已通过金属醇盐 解的方法制备块状SiO2和硅酸盐干凝胶和玻璃，并用旋涂 法(spin-coating)在光学元件上制备SiO2和TiO2多层增透膜， 当时被称为“化学镀膜法”。
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溶胶－凝胶法的优点
在超低温条件下，制备材料；大多数Sol-gel过程都 在低温下进行，热处理温度也较其它方法低
工艺成本相对便宜，设备简单，但工艺过程要求 高，使工业化应用受到限制
可以同时合成2到3种材料 能够在其它材料(金属、陶瓷颗粒和三维物体)涂覆
一种或多种材料
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化学均匀性好，由于溶胶由溶液制得，化合物在分子级 水平混合，材料的均匀性很好；可以合成相当均匀的化 合物及复合材料
(3)传统胶体型，加入化学添加剂，形成微粒，通过调节 pH值或加入电解质中和微粒表面电荷，蒸发溶剂，形成凝胶
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溶胶－凝胶法的工艺过程
原料 前驱体，也称先驱体，起初基本上都采用金属醇盐，要求其
具有易蒸馏、重结晶技术纯化、可溶于普通有机溶剂、易水 解等特性。但由于金属醇盐价格普遍昂贵，使溶胶凝胶工艺 成本很高，从而限制了该技术的推广应用 近几年，采用无机盐、有机聚合单体、有机络合剂等替代或 部分金属醇盐为前驱体,大大降低了溶胶凝胶工艺成本，使 研究领域更为扩展, 可以说是前驱体的替代成为了溶胶凝胶 技术的转折点 原料还包括有机溶剂、催化剂以及一些添加剂 前驱体的不同必然导致不同的水解机理
简单地说，是指在低温下液相合成溶胶，经胶化(陈化) 过程成为凝胶(gel) ，再经干燥和焙烧(煅烧/热处理)后成为块 体、颗粒(粉末)、薄膜、纤维(晶须)等形状、尺寸的氧化物 、其它化合物固体材料。
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溶胶－凝胶法的定义及历史
溶胶－凝胶法的历程： 第一阶段, 在19世纪中叶，Ebelman 发现SiCl4和正硅酸
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溶胶－凝胶法的定义及历史
第三阶段，20世纪60、70年代，科学家大部分工作集中 在该法的前驱体、过程及块状玻璃、纤维等材料的研究。低 温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃；核科学家采用该 法制备核燃料，避免危险粉尘的产生。
以上第二、三阶段的发展，引起了人们的重视，认识到 该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出了“化学途径制 备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法 （solution sol gel）
学成分,有时形成双相凝胶,材料化学计量、相组成不易保证, 醇盐应用具有局限性。
实例：A2O5，TiO2，SiO2，BaTiO3，LiNbO3, PZT 等材料
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溶胶－凝胶法的工艺过程
(3) 有机聚合物的水解 这类聚合物主要是一些烷氧基硅烷、脂类(正硅酸乙
脂)，其中正硅酸乙脂(TEOS)的水解情况如下：
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构 固定不能自由移动
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溶胶－凝胶法的定义及历史
前驱体(Precursor)，所用的起始原料，也称先驱体。 金属醇盐(Metalalkoxide)，有机醇－OH基上的H为金属所取
代的有机化合物，它与一般金属有机化合物的差别在于金 属醇盐是以M－O－C键的形式结合，金属有机化合物则与 M-C键结合。 单体(monomer)，一种简单的小分子化合物，它的分子间 通过功能团聚合反应达到分子量较大的化合物(聚合物)。 聚合物(polymer)，从至少含两个功能团的单体经聚合反应 成为很大分子的化合物，它至少含有几百至几百万个单体
近年来，溶胶－凝胶法的触角已经延伸到机械、光电通 信、环境保护、生物医药等领域，可以说溶胶－凝胶法正在 现出新的生命力，成为最重要的材料制备方法之一。
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溶胶－凝胶法的定义及历史
溶胶－凝胶法的特点 溶胶－凝胶法由于能在材料制备的初期进
行控制，使材料的均匀性达到亚微米、纳米级 甚至分子级水平，从而控制材料的显微结构， 进而控制材料的性能，即可以制备多种形式的 材料及复合材料。
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溶胶－凝胶法的定义及历史
溶胶－凝胶法的定义： 溶胶－凝胶法(sol-gel)， 是用含高化学活性组分的化合
物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经 陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶 网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干 燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
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溶胶－凝胶法的工艺过程
凝胶的形成 凝胶是针对溶胶而言的。溶胶向凝胶的转变过程可描述为：
缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为粒子簇，充满整个容 器即可称为凝胶。
溶胶粒子的凝聚是通过PH 值和浓度变化引起的。溶胶在敞 口或密闭容器中放置时，或由于溶剂蒸发，或由于缩聚反应继续 进行而导致向凝胶的逐步转变。
胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，液相被包裹在固相骨架 中，整个体系失去流动性。
完成从溶胶到凝胶转变所需的时间即胶凝时间或陈化时间。
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溶胶－凝胶法的工艺过程
凝胶的干燥 在干燥阶段, 颗粒间的水会通过毛细管力将它们拉紧、拉近,
在脱水的最后阶段, 其它金属的盐类杂质还会在颗粒间形成结晶盐 固相桥, 从而形成团聚体。这种团聚过程是不可逆的, 团聚体一旦 形成, 就很难将它们彻底分离开。
干燥方式对该阶段的团聚程度具有显著影响。目前主要以下几 干燥方法：
一是利用自然蒸发或低温烘箱干燥得到干凝胶； 二是利用超临界干燥技术在高层釜中进行，该技术是利用液体 临界点以上气－液界面消失，表面张力不复存在,此时毛细孔中就不 存在由表面张力产生的附加压力,可保持凝胶原先的分散结构, 就可 避免“硬”团聚的形成。
另外，纤维、晶须材料的制备也得到发展。这个时期该 法发展相当活跃，这个阶段基本称该法为“溶胶－凝胶法”.
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溶胶－凝胶法的定义及历史
第五阶段，20世纪末期至今，凝胶在干燥和热处理过程中 形成组织，从中可以嵌入各种无机或有机基团，形成纤维或 米复合材料，这种纳米效应、量子尺寸效应和表面效应等都 在这类材料中显现出来，从而制备出无机/有机复合功能材 料。①采用溶胶－凝胶法引入添加剂制备陶瓷复合材料(包括 电子材料或结构材料等)；②采用溶胶－凝胶法制备有机/无机 复合功能薄膜材料(耐磨薄膜、光学薄膜等); ③制备具有各种 光、电、磁、热等性质的陶瓷及玻璃材料等。
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溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶－凝胶法的分类 (1)无机聚合物型，将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过
水解、聚合反应形成溶胶，再转变为凝胶，制备成所需材料 (2)络合物型，采用络合剂(柠檬酸)，将金属离子形成络
合物，使之成为可溶性产物或改性金属离子，然后经过水 解、聚合反应形成溶胶、凝胶及最终材料。由于柠檬酸不能 适应任何金属离子，凝胶还会潮解。后采用单元羟酸和有机 胺作为络合剂。
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溶胶－凝胶法的工艺过程
三是采用添加控制干燥的化学添加剂(DCCA) 法。DCCA 是 一种具有低蒸气压的有机液体,其作用机理不尽相同。如在制 作硅凝胶时加入甲酰胺,可提高网络强度,使凝胶孔径增大,且分 布均匀,但加入丙三醇时,在于其对胶体粒子有较强的吸附能力, 从而改变凝胶表面的润湿性能。但其共同特点是能将不同孔 径中的醇溶剂的不Hale Waihona Puke 匀蒸发大大减少, 从而减少干燥应力。
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溶胶－凝胶法的工艺过程
前驱体的水解
(1)无机盐水解
金属盐在水中的性质受金属粒子半径大小、电负性、配位 数的影响。它们溶于纯水中常电离析出MZ+离子并溶剂化。根 据溶液的酸度和相应的电荷转移大小，水解反应存在下列平衡 关系:
[M—OH2]Z+≒[M—OH](Z-1)++H+ ≒[M = O] (Z-2)++2H+