小麦及其制品加工过程主要真菌毒素含量的变化
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2． College of Biological Engineering，Shanxi University，Taiyuan Shanxi 030000； 3． Shanxi Academy of Agricultural Sciences，Taiyuan Shanxi 030000）
Abstract： Deoxynivalenol and zearalenone are the main two mycotoxins occurred in wheat infected by scab． Some factors，including generating conditions，physicochemical property，toxicological effects，hazardous formation and distribution range of the two mycotoxins，as well as the changes of the two toxins content during wheat processing，such as wheat cleaning，grinding，baking and cooking，were summarized，in order to make further inquiry on the change of the two main mycotoxins in the production of wheat products． Key words： wheat processing； deoxynivalenol； zearalenone
摘 要： 脱氧雪腐镰刀菌烯醇和玉米赤霉烯酮是小麦感染赤霉病后产生较多的两种真菌毒素，综述 了这两种真菌毒素的产生条件、理化特性、毒理效应、形成的危害和分布范围，以及在小麦清理、研 磨以及烘焙和蒸煮等加工过程中含量的变化情况，以期对小麦及其制品生产过程中毒素含量的变 化情况做出进一步探究。 关键词： 小麦加工过程； 脱氧雪腐镰刀菌烯醇； 玉米赤霉烯酮 中图分类号： Ｒ155． 3 文献标识码： A 文章编号： 1007 － 7561（ 2014） 02 － 0030 － 06
Variation of the content of main mycotoxins during wheat and its products processing
LI Na1，2 ，SUN Hui1 ，TANG Zhao － hui3 ，DUAN Xiao － liang1 ，FANG Xiu － li1 （ 1． Academy of State Administration of Grain，Beijing 100037；
2． 1 小麦清理过程
真菌毒素 在 谷 物 籽 粒 中 分 布 极 不 均 匀，但 以 霉 变 、破 损 、长 芽 、皱 皮 以 及 变 色 籽 粒 中 最 为 集 中 ， 分类和清理 过 程 通 过 清 理 破 碎 粒、生 霉 籽 粒 来 减 少毒素 的 浓 度 和 预 防 霉 变 籽 粒 感 染 其 它 完 好 籽 粒，但是 不 能 够 完 全 消 除 污 染［25］。 Balzer 等 通 过 密度隔离的 方 法 移 除 损 坏 的 籽 粒，可 以 成 功 地 实 现玉 米 和 小 麦 中 的 DON 和 ZEN 毒 素［26］ 的 部 分 降低。
处理情况 清理 清理
结果 残留量为 4． 6 mg / kg 占未清理前的 65%
没有降低毒素浓度
相关文献 ［27］ ［28］
DON （ 0． 64 ～ 5． 1 mg / kg）
DON （ 0． 03 ～ 2． 89 mg / kg）
DON （ 2． 4 mg / kg）
清理破损粒 并进行清洗
一般情 况 下，清 理 效 果 达 48% ～ 86% ，视 DON 浓度而定
要镰刀菌毒素包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇和玉米赤 霉烯酮等。 1． 1 脱氧雪腐镰刀菌烯醇
脱氧雪腐镰刀菌烯醇（ DON） 又称呕吐毒素，是 一种单端孢霉烯族类化合物，主要由禾谷镰刀菌和 粉红镰刀菌产生［7］，被其污染的小麦活力及营养价 值大幅度降低［8］。DON 紫外吸收强度极弱，其结构 中的 α，β － 不饱和酮基使其在短波紫外下有非特征 性的吸收 峰，与 其 它 许 多 物 质 紫 外 吸 收 相 重 叠［9］， 易溶于水和极性溶剂甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和乙酸 乙酯，具 有 耐 酸 性、耐 压 性、耐 储 藏 性［10］，有 较 强 的 热抗力，并且对碱性环境比较敏感。研究表明，DON 在 pH 值为 4． 0 条件下，100 ℃ 和 120 ℃ 分别加热 60 min 均不被破坏，170 ℃ 加热 60 min 仅少量被破 坏； 在 pH 值为 7． 0 条件下，100 ℃ 和 120 ℃ 分别加 热 60 min 仍很稳定，170 ℃ 加热 15 min 部分被破 坏； 在 pH 值为 10． 0 条件下，100 ℃ 加热 60 min 部 分被破坏，120 ℃ 加热 30 min 和 170 ℃ 加热 15 min 完全被破坏［11］。 1． 2 玉米赤霉烯酮
31
粮食加工
原料种类 加拿大硬红春麦 加拿大软白冬麦
美国硬红冬麦
美国软麦 自然污染 DON 和 ZEN 毒素的小麦 自然污染 DON 和 ZEN 毒素的小麦
粮油食品科技 第 22 卷 2014 年 第 2 期
表 1 分类和清理对部分真菌毒素的影响
毒素
DON （ 7． 1 mg / kg）
DON （ 0． 45 mg / kg）
30
粮油食品科技 第 22 卷 2014 年 第 2 期
粮食加工
1 小麦中的真菌毒素
镰刀菌是小麦赤霉病 毒 素 产 生 的 主 要 病 原 菌。镰刀 菌 的 生 长 和 产 毒 与 环 境 相 对 湿 度 和 温 度、pH 值、粮食的水份、以及粮食对镰刀菌的抗性 相关。镰刀 菌 生 长 的 最 适 宜 温 度 为 21 ℃ ，pH 值 为酸性和 中 性 时，镰 刀 菌 生 长 旺 盛； pH 值 为 碱 性 时，镰刀菌 生 长 受 到 抑 制。一 般 镰 刀 菌 的 最 适 产 毒湿度为 40% ～ 50% ，降低谷物水份含量可 抑 制 谷 物 中 霉 菌 的 生 长 和 产 毒［6］。 目 前 污 染 小 麦 的 主
病麦中较常见的两种真菌毒素。近年来，全球各地
收稿日期： 2013 － 06 － 07 基金项目： 国家重点基础研究发展计划（ 2013CB127803） 作者简介： 李娜，1988 年出生，女，硕士研究生． 通信作者： 孙辉，1971 年出生，女，研究员．
小麦赤霉病均有发生，我国的小麦赤霉病主要在气 候湿润的南 方 流 行，但 由 于 气 候 复 杂 多 变，在 大 西 北、东北及中原麦区也时有发生［4］，导致小麦减产、 籽粒皱缩，含有 DON 毒素的小麦籽粒中粗蛋白和粗 纤维较高，脂肪含量、灰分和游离氮含量较低［5］，这 种小麦籽粒内部结构发生的变化会影响小麦的加工 品质。如何对赤霉病小麦进行加工处理以降低真菌 毒素含量，在生产环节有效降低赤霉病麦中毒素的 含量，提高小麦加工品质和建立完善的中国小麦制 品真菌毒素限量标准体系，已成为当今粮食加工和 疾病预防领域研究的热点。
玉米赤霉烯酮（ ZEN） 又称 F － 2 毒素，主要是由 禾谷镰刀菌产生［12 － 13］，也是小麦感染赤霉病后产生 的主要真菌毒素之一。ZEN 是一种 2，4 － 二羟基苯 甲酸内酯的雌激素类化合物，在自然界中最常见的 有 α 与 β 两种衍生物［14］。ZEN 的化学性质稳定， 不溶于水，易溶于碱性溶液、乙醚、苯、氯仿和甲醇、 乙醇等，紫外线光谱最大吸收为 236、274 和316 nm， 红外光谱最大吸收为 970 cm － 。 1［15］ 通常认为热处 理温度越高对毒素清除效果越好，120 ～ 140 ℃ 下加 压 烹 饪 可 除 去 被 污 染 食 物 中 73% ～ 83% 的 ZEN［16］，水或其他化合物的存在也会降低毒素的热 稳定性，因而大麦粉中 ZEN 的分解速度大于毒素纯 品［17］，此外通过吸附剂活性炭对 ZEN 的吸附是最 有效的，每克活性炭可以吸附 354． 2 μmol 毒素［18］。
真菌毒素可广泛污染农作物、食品及饲料等植 物性产品，是影响食品安全的重要因素［1］。据 FAO 估计，全世界每年约有 25% 的粮食作物受到真菌毒 素的污染，造 成 数 千 亿 元 的 经 济 损 失［2］，因 此 真 菌 毒素对食品的污染已成为不可忽视的问题。真菌毒
素种类繁多，迄今已知化学结构的真菌毒素有 400 余 种［3］。 脱 氧 雪 腐 镰 刀 菌 烯 醇 （ Deoxynivalenol， DON） 和玉米赤霉烯酮（ Zearalenone，ZEN） 是得赤霉
清理
DON 浓度降低 16% 并且清理 出 的 麦 粒 污 染 浓 度 是 被 清理的 4． 7 倍
通过浸泡 在 水 和 30% 的 清除水 面 上 漂 浮 的 籽 粒，ZEN 和
蔗糖中进行密度筛选
DON 分别降低 96%
［29］ ［30］ ［31］
பைடு நூலகம்
DON （ 0． 6 mg / kg）
2 加工过程对小麦及其制品中主要真菌毒素 含量的影响
真菌毒素主要由饮食摄入，少量可通过呼吸和 皮肤接触进入体内［23］，这不仅对人体健康造成极大 威胁，还会影响农产品的贸易出口，因此研究加工处 理过程包括分类、清理、研磨、发酵和加热等对赤霉 病小麦中真菌毒素的降解和消除至关重要。已有研 究表明，对 籽 粒 进 行 一 定 的 处 理 会 降 低 毒 素 含 量。 用蒸馏水冲洗谷物三次，其中的 DON 毒素含量减少 65% ～ 69% ，用 1 mol 的碳酸钠溶液冲洗谷物，DON 毒素的含量减少 72% ～ 74% ，用 0． 1 mol 的碳酸钠 溶液 浸 泡 谷 物 24 ～ 72 h，DON 毒 素 的 含 量 减 少 42% ～ 100%［24］。但是这些研究均局限于实验室水 平，很难应用于生产中。
DON 和 ZEN 都具有毒性，DON 具有致呕性、致
畸性和致癌性，由其引起的人畜中毒，均与摄食赤霉 病谷物相关； ZEN 可以导致肿瘤发生和生殖系统病 变，还具有遗传毒性、细胞毒性和免疫毒性。由真菌 毒素发生的毒症具有季节性和地区性，这是由于各 地区的温度、湿度、日照等情况不同，各种粮食饲料 的染霉程度不一 致 的 原 因［19］。 我 国 作 为 粮 食 生 产 大国，是 受 真 菌 毒 素 污 染 比 较 严 重 的 国 家 之 一。 DON 污染主要分布于沿淮地区和长江中下游的江 苏、浙江、上海、湖南、湖北等省（ 市） 为污染重灾区， 而河南、安徽尤为严重［20］。ZEN 污染严重地区主要 集中在东北冷湿储粮生态区（ 黑龙江、辽宁、吉林） 和华东热湿储粮生态区（ 湖北、湖南、浙江、江西、上 海、江苏、安徽） 。 ［21］ 我国的《粮食卫生标准》（ GB 2715—2005） 规定小麦中的 DON 限量为1 000 μg / kg，ZEN 限量为 60 μg / kg。小麦中 DON 检出率在 55% ～ 100%［22］，发病水平与赤霉病发病程度具有 显著相关性，当小麦赤霉病中度及特大流行时，DON 平均含量大于 1 000 μg / kg［20］； ZEN 的阳性检出率 达到 5． 9% ～ 100% ，据相关研究调查表 明 小 麦 中 ZEN 的超标率可以达到 38． 6% ，平均值接近限量标 准的三倍［22］，其 污 染 程 度 严 重，需 要 引 起 人 们 更 多 关注。
粮食加工
粮油食品科技 第 22 卷 2014 年 第 2 期
小麦及其制品加工过程主要真菌毒素 含量的变化
李 娜1，2 ，孙 辉1 ，唐朝晖3 ，段晓亮1 ，方秀利1
（ 1． 国家粮食局科学研究院，北京 100037； 2． 山西大学 生物工程学院，山西太原 030000； 3． 山西省农业科学院，山西太原 030000）
Abstract： Deoxynivalenol and zearalenone are the main two mycotoxins occurred in wheat infected by scab． Some factors，including generating conditions，physicochemical property，toxicological effects，hazardous formation and distribution range of the two mycotoxins，as well as the changes of the two toxins content during wheat processing，such as wheat cleaning，grinding，baking and cooking，were summarized，in order to make further inquiry on the change of the two main mycotoxins in the production of wheat products． Key words： wheat processing； deoxynivalenol； zearalenone
摘 要： 脱氧雪腐镰刀菌烯醇和玉米赤霉烯酮是小麦感染赤霉病后产生较多的两种真菌毒素，综述 了这两种真菌毒素的产生条件、理化特性、毒理效应、形成的危害和分布范围，以及在小麦清理、研 磨以及烘焙和蒸煮等加工过程中含量的变化情况，以期对小麦及其制品生产过程中毒素含量的变 化情况做出进一步探究。 关键词： 小麦加工过程； 脱氧雪腐镰刀菌烯醇； 玉米赤霉烯酮 中图分类号： Ｒ155． 3 文献标识码： A 文章编号： 1007 － 7561（ 2014） 02 － 0030 － 06
Variation of the content of main mycotoxins during wheat and its products processing
LI Na1，2 ，SUN Hui1 ，TANG Zhao － hui3 ，DUAN Xiao － liang1 ，FANG Xiu － li1 （ 1． Academy of State Administration of Grain，Beijing 100037；
2． 1 小麦清理过程
真菌毒素 在 谷 物 籽 粒 中 分 布 极 不 均 匀，但 以 霉 变 、破 损 、长 芽 、皱 皮 以 及 变 色 籽 粒 中 最 为 集 中 ， 分类和清理 过 程 通 过 清 理 破 碎 粒、生 霉 籽 粒 来 减 少毒素 的 浓 度 和 预 防 霉 变 籽 粒 感 染 其 它 完 好 籽 粒，但是 不 能 够 完 全 消 除 污 染［25］。 Balzer 等 通 过 密度隔离的 方 法 移 除 损 坏 的 籽 粒，可 以 成 功 地 实 现玉 米 和 小 麦 中 的 DON 和 ZEN 毒 素［26］ 的 部 分 降低。
处理情况 清理 清理
结果 残留量为 4． 6 mg / kg 占未清理前的 65%
没有降低毒素浓度
相关文献 ［27］ ［28］
DON （ 0． 64 ～ 5． 1 mg / kg）
DON （ 0． 03 ～ 2． 89 mg / kg）
DON （ 2． 4 mg / kg）
清理破损粒 并进行清洗
一般情 况 下，清 理 效 果 达 48% ～ 86% ，视 DON 浓度而定
要镰刀菌毒素包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇和玉米赤 霉烯酮等。 1． 1 脱氧雪腐镰刀菌烯醇
脱氧雪腐镰刀菌烯醇（ DON） 又称呕吐毒素，是 一种单端孢霉烯族类化合物，主要由禾谷镰刀菌和 粉红镰刀菌产生［7］，被其污染的小麦活力及营养价 值大幅度降低［8］。DON 紫外吸收强度极弱，其结构 中的 α，β － 不饱和酮基使其在短波紫外下有非特征 性的吸收 峰，与 其 它 许 多 物 质 紫 外 吸 收 相 重 叠［9］， 易溶于水和极性溶剂甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和乙酸 乙酯，具 有 耐 酸 性、耐 压 性、耐 储 藏 性［10］，有 较 强 的 热抗力，并且对碱性环境比较敏感。研究表明，DON 在 pH 值为 4． 0 条件下，100 ℃ 和 120 ℃ 分别加热 60 min 均不被破坏，170 ℃ 加热 60 min 仅少量被破 坏； 在 pH 值为 7． 0 条件下，100 ℃ 和 120 ℃ 分别加 热 60 min 仍很稳定，170 ℃ 加热 15 min 部分被破 坏； 在 pH 值为 10． 0 条件下，100 ℃ 加热 60 min 部 分被破坏，120 ℃ 加热 30 min 和 170 ℃ 加热 15 min 完全被破坏［11］。 1． 2 玉米赤霉烯酮
31
粮食加工
原料种类 加拿大硬红春麦 加拿大软白冬麦
美国硬红冬麦
美国软麦 自然污染 DON 和 ZEN 毒素的小麦 自然污染 DON 和 ZEN 毒素的小麦
粮油食品科技 第 22 卷 2014 年 第 2 期
表 1 分类和清理对部分真菌毒素的影响
毒素
DON （ 7． 1 mg / kg）
DON （ 0． 45 mg / kg）
30
粮油食品科技 第 22 卷 2014 年 第 2 期
粮食加工
1 小麦中的真菌毒素
镰刀菌是小麦赤霉病 毒 素 产 生 的 主 要 病 原 菌。镰刀 菌 的 生 长 和 产 毒 与 环 境 相 对 湿 度 和 温 度、pH 值、粮食的水份、以及粮食对镰刀菌的抗性 相关。镰刀 菌 生 长 的 最 适 宜 温 度 为 21 ℃ ，pH 值 为酸性和 中 性 时，镰 刀 菌 生 长 旺 盛； pH 值 为 碱 性 时，镰刀菌 生 长 受 到 抑 制。一 般 镰 刀 菌 的 最 适 产 毒湿度为 40% ～ 50% ，降低谷物水份含量可 抑 制 谷 物 中 霉 菌 的 生 长 和 产 毒［6］。 目 前 污 染 小 麦 的 主
病麦中较常见的两种真菌毒素。近年来，全球各地
收稿日期： 2013 － 06 － 07 基金项目： 国家重点基础研究发展计划（ 2013CB127803） 作者简介： 李娜，1988 年出生，女，硕士研究生． 通信作者： 孙辉，1971 年出生，女，研究员．
小麦赤霉病均有发生，我国的小麦赤霉病主要在气 候湿润的南 方 流 行，但 由 于 气 候 复 杂 多 变，在 大 西 北、东北及中原麦区也时有发生［4］，导致小麦减产、 籽粒皱缩，含有 DON 毒素的小麦籽粒中粗蛋白和粗 纤维较高，脂肪含量、灰分和游离氮含量较低［5］，这 种小麦籽粒内部结构发生的变化会影响小麦的加工 品质。如何对赤霉病小麦进行加工处理以降低真菌 毒素含量，在生产环节有效降低赤霉病麦中毒素的 含量，提高小麦加工品质和建立完善的中国小麦制 品真菌毒素限量标准体系，已成为当今粮食加工和 疾病预防领域研究的热点。
玉米赤霉烯酮（ ZEN） 又称 F － 2 毒素，主要是由 禾谷镰刀菌产生［12 － 13］，也是小麦感染赤霉病后产生 的主要真菌毒素之一。ZEN 是一种 2，4 － 二羟基苯 甲酸内酯的雌激素类化合物，在自然界中最常见的 有 α 与 β 两种衍生物［14］。ZEN 的化学性质稳定， 不溶于水，易溶于碱性溶液、乙醚、苯、氯仿和甲醇、 乙醇等，紫外线光谱最大吸收为 236、274 和316 nm， 红外光谱最大吸收为 970 cm － 。 1［15］ 通常认为热处 理温度越高对毒素清除效果越好，120 ～ 140 ℃ 下加 压 烹 饪 可 除 去 被 污 染 食 物 中 73% ～ 83% 的 ZEN［16］，水或其他化合物的存在也会降低毒素的热 稳定性，因而大麦粉中 ZEN 的分解速度大于毒素纯 品［17］，此外通过吸附剂活性炭对 ZEN 的吸附是最 有效的，每克活性炭可以吸附 354． 2 μmol 毒素［18］。
真菌毒素可广泛污染农作物、食品及饲料等植 物性产品，是影响食品安全的重要因素［1］。据 FAO 估计，全世界每年约有 25% 的粮食作物受到真菌毒 素的污染，造 成 数 千 亿 元 的 经 济 损 失［2］，因 此 真 菌 毒素对食品的污染已成为不可忽视的问题。真菌毒
素种类繁多，迄今已知化学结构的真菌毒素有 400 余 种［3］。 脱 氧 雪 腐 镰 刀 菌 烯 醇 （ Deoxynivalenol， DON） 和玉米赤霉烯酮（ Zearalenone，ZEN） 是得赤霉
清理
DON 浓度降低 16% 并且清理 出 的 麦 粒 污 染 浓 度 是 被 清理的 4． 7 倍
通过浸泡 在 水 和 30% 的 清除水 面 上 漂 浮 的 籽 粒，ZEN 和
蔗糖中进行密度筛选
DON 分别降低 96%
［29］ ［30］ ［31］
பைடு நூலகம்
DON （ 0． 6 mg / kg）
2 加工过程对小麦及其制品中主要真菌毒素 含量的影响
真菌毒素主要由饮食摄入，少量可通过呼吸和 皮肤接触进入体内［23］，这不仅对人体健康造成极大 威胁，还会影响农产品的贸易出口，因此研究加工处 理过程包括分类、清理、研磨、发酵和加热等对赤霉 病小麦中真菌毒素的降解和消除至关重要。已有研 究表明，对 籽 粒 进 行 一 定 的 处 理 会 降 低 毒 素 含 量。 用蒸馏水冲洗谷物三次，其中的 DON 毒素含量减少 65% ～ 69% ，用 1 mol 的碳酸钠溶液冲洗谷物，DON 毒素的含量减少 72% ～ 74% ，用 0． 1 mol 的碳酸钠 溶液 浸 泡 谷 物 24 ～ 72 h，DON 毒 素 的 含 量 减 少 42% ～ 100%［24］。但是这些研究均局限于实验室水 平，很难应用于生产中。
DON 和 ZEN 都具有毒性，DON 具有致呕性、致
畸性和致癌性，由其引起的人畜中毒，均与摄食赤霉 病谷物相关； ZEN 可以导致肿瘤发生和生殖系统病 变，还具有遗传毒性、细胞毒性和免疫毒性。由真菌 毒素发生的毒症具有季节性和地区性，这是由于各 地区的温度、湿度、日照等情况不同，各种粮食饲料 的染霉程度不一 致 的 原 因［19］。 我 国 作 为 粮 食 生 产 大国，是 受 真 菌 毒 素 污 染 比 较 严 重 的 国 家 之 一。 DON 污染主要分布于沿淮地区和长江中下游的江 苏、浙江、上海、湖南、湖北等省（ 市） 为污染重灾区， 而河南、安徽尤为严重［20］。ZEN 污染严重地区主要 集中在东北冷湿储粮生态区（ 黑龙江、辽宁、吉林） 和华东热湿储粮生态区（ 湖北、湖南、浙江、江西、上 海、江苏、安徽） 。 ［21］ 我国的《粮食卫生标准》（ GB 2715—2005） 规定小麦中的 DON 限量为1 000 μg / kg，ZEN 限量为 60 μg / kg。小麦中 DON 检出率在 55% ～ 100%［22］，发病水平与赤霉病发病程度具有 显著相关性，当小麦赤霉病中度及特大流行时，DON 平均含量大于 1 000 μg / kg［20］； ZEN 的阳性检出率 达到 5． 9% ～ 100% ，据相关研究调查表 明 小 麦 中 ZEN 的超标率可以达到 38． 6% ，平均值接近限量标 准的三倍［22］，其 污 染 程 度 严 重，需 要 引 起 人 们 更 多 关注。
粮食加工
粮油食品科技 第 22 卷 2014 年 第 2 期
小麦及其制品加工过程主要真菌毒素 含量的变化
李 娜1，2 ，孙 辉1 ，唐朝晖3 ，段晓亮1 ，方秀利1
（ 1． 国家粮食局科学研究院，北京 100037； 2． 山西大学 生物工程学院，山西太原 030000； 3． 山西省农业科学院，山西太原 030000）