基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

田宜水 ，一，王 茹 ，。
（１．农业部规划设计研究院农村能源与环保研究所 ，北京 １００１２５； ２．农业部农业废 弃物 能源化利用重点实验室 ，北京 １００１２５ ３．中 国农业大学工学院，北京 １０００８３）
摘 要：为研究典型生物质热动 力学 ，判 断反应机理 ，获得 反应 的动力学速率参数 ，该文采用热重分析技术对玉米秸秆 、
本文针对 玉米秸秆、小麦秸秆 、棉秆 、松树木屑、花
生壳 、甜高粱渣等典型生物质，开展多升温速率热重试验 ， 利用 Ｆｒｉｅｄｍａｎ法 、Ｆｌｙｒｍ—Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａ法计算活化能，用 Ｍａｌｅｋ法确定最概然机理函数 ，建立 了生物质热分析动力 学模型 ，并讨论了不同生物质 的差异性，为生物质热化学 过程 的工艺条件优化及工程放大提供理论依据 。
小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花 生壳、甜 高粱渣等 生物质原料进行 了氮气气氛下不 同升温速率的热解特性试验研究 ，利 用 Ｆｒｉｅｄｍａｎ法、Ｆｌｙｎｎ—Ｗａｌ１．Ｏｚａｗａ法计算活化能，用 Ｍａｌｅｋ法确定最概 然机理 函数 ，建立 了生物质热分析动力学模 型，
并 讨 论 了不 同 生物 质 的差 异 性 。结 果 表 明 ：生 物质 的热 解 过 程 均 包 括 ３个 主 要 阶 段 ：干 燥 预 热 阶 段 、 挥发 分析 出阶 段 、
目前，国内外 已有大量学者对玉米秸秆 ］、稻草［６‘ 、 稻壳 、木屑 。 ４Ｊ、核桃壳［１５－１６ 等生物质［１７－２９】的热解动力 学进行 了研究。但 由于生物质热解反应复杂 ，非均相反应 实际上包含多个基元反应平行、连续进行 ，局限于试验手 段和方法，结果差异较大。另外 ，由于指前因子 和活化 能 Ｅ 的相互补偿 ，不同研究模式函数都会有相近 的良好线 性，所对应 的动力学参数却有显著的差异，导致实际动力 学过程与理想过程推导 出来的机理不相符合。以玉米秸秆 为例 ，不同研究的活化能分布在 ５８．４～６３．４ ｋＪ／ｍｏｌ（赖艳华 等【２】）、６３．９５￣６９．９７ ｋＪ／ｔ ｏｏｌ（张 晓 东等【ｌＪ、宋春 财等 【４］）、 ９１．９９～１０１．５１ ｋＪ／ｍｏｌ（齐 国利等 Ｊ）、１６１ ｋＪ／ｍｏｌ（王明峰 等ｆ５】）；反应涉及一级反应【 】、Ｊ．Ｍ．Ａ方程等
１ 试 验 材 料 及 方 法
１．１ 试验材料 本试验选取玉米秸秆 、小麦秸秆 、棉秆 、松树木屑 、
花生壳、甜高粱渣等 ６种典型的生物质，其工业分析 、元 素分析、组分分析和热值见表 １。玉米秸秆 、花生壳取 自 于北京市，小麦秸秆 、松树木屑取 自于天津 市，棉秆 、甜 高粱渣取 白于河北省。生物质原料经过破碎 、干燥 、细粉 、 筛分等 ，选取粒径在 ８０～１２０目之间的作为试验样品。 １．２ 试 验仪器
试 验采用 日本 ＳＨＩＭＡＤＺＵ 公司的 ＤＴＧ一６０Ａ／６０ＡＨ 型 热 重 分 析 仪 ， 试 验 坩 埚 材 质 为 铂 金 ， 尺 寸 为
６ ｍｉ ｎｘ２．５ ｍｍ，单次装样量 为坩埚容积 的 １／３～ １／２。 １．３ 试 验 方 法
将 ３～４ ｍｇ左右生物质样品分别在 ５、１０、２０、３０℃／ｍｉｎ 的升温速率下进行热解试验 ，温度从室温升至 ６００℃，反应 气氛为 ９９．９９％的高纯氮气，气流量为 １００ ｍＬ／ｍｉｎ。
碳化阶段。典型生物质活化 能随着转化率的增加而 增加，在挥发分析 出阶段 ，热解活化能介于 １４４．６１～１６７．３４ ｋＪ／ｍｏｌ之
间；反应动力学机 理均符合 Ａｖｒａｍｉ．Ｅｒｏｆｅｅｖ函数 ，但反应级数有一定的差异；指前 因子介于 ２６．６６￣３３．９７ ｓ 之 间。这为 生 物 质 热 化 学转 化 过 程 工 艺 条 件 的优 化及 工程 放 大 提 供 理 论 依 据 。
关键词：生物质 ；热动 力学；温度；热分析 ；活化 能；机理 函数
ｄｏｉ： １０．１１９７５￣．ｉｓｓｎ．１００２—６８１９．２０１６．０３．０３４
中图 分 类 号 ：ＴＫ６
文 献 标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： １ｏ０２—６８１９（２０１６）一ｏ３—０２３４—０７
田宜水，王 茹．基于多升温速率法 的典型生物质热动力学分析 ［Ｊ］．农业工程学报 ，２０１６，３２（３）：２３４－２４０． ｄｏｉ： １０．１１９７５￣．ｉｓｓｎ．１００２－６８１９．２０１６．０３．０３４ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｃｓａｅ．ｏｒｇ Ｔｉａｎ Ｙｉｓｈｕｉ，Ｗａｎｇ Ｒｕ．Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎ ａｌｙｓｉｓ ｏｆｂｉｏｍａｓｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｏｄｅｌ－ｆｒｅｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｔｒａ ｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＳＡＥ），２０１６，３２（３）：２３４－２４０．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｗｉｔｈ Ｅｎｇｌｉｓｈ ａｂｓｔｒａｃｔ） ｄｏｉ： １０．１１９７５￣．ｉｓｓｎ．１００２—６８１９．２０１６．０３．０３４ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｃｓａｅ．ｏｒｇ
０ 引 言
热 分析是在程序控温 下 ，测定物质 物理及化学性质 与温 度关系 的一类技 术 。借用热分析 技术来研究 生物 质 的燃烧 、热解 、气化反应动力学 ，判断反应遵循的机理、 获得反应的动 力学速率参数（活化能 Ｅ和指前 因子 等 ）， 可为生物质热 化学转化过程 的工艺条件优化及 工程 放大 提 供 重 要 的 理 论基 础 与依 据 。
第 ３２卷 第 ３期 ２３４ ２０１６年 ２月
农 业 工 程 学 报
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａ ｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
、，０ｌＩ３２ Ｎｏ．３ Ｆｅｂ．２０１６
基于多升Байду номын сангаас速率法 的典型生物质 热动力学分析