J-O-04_关于链段,排斥体积及标度律的讨论

Discourse about the segment, excluded volume and the scaling law
WU Qiye Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042 Key Words： Segment Excluded volume Scaling law
性的变化。首先接枝料熔体流动速率减小，实验测得 1#：MFR=1.672g/10min、2#： MFR= 0.443g/10min，表明接枝后树脂黏度增大，分子量增大。但根据接枝反应机 理，端基反应几率很低，即“接枝并未使分子链增长” ，因此分子量增大应体现为 分子链变“粗” 。按串滴模型，分子链变“粗”相当于统计链段尺寸变大，分子链 柔顺性降低。按照流变学原理，这将使熔体黏度对温度变化的敏感性增大，黏流 活化能增高。同时分子链变“粗”将减弱分子链相互作用，使之在流场中容易解 缠结，导致剪切黏度下降。上述分析的合理性得到实验测量的证实。实验测得基 础树脂的黏流活化能为 24.34 kJ•(mol)-1， 而接枝料的黏流活化能为 28.04 kJ•(mol)-1， 黏流活化能增高。两种物料剪切黏度的对比，在中等剪切速率范围内（ 100~ 1500s-1）分子量较大的 2#料的黏度反而比 1#料低，约低 30-40%。 致谢
后的体积小于原有的体积之和，则内排斥体积为负。 考虑两种情形。1，若溶剂为无热溶剂。所谓无热，指高分子溶解过程中与外 界无热量交换，实际是指链段-链段间相互作用与链段-溶剂分子间相互作用相等。 在这种状态，外排斥体积等于零，但由于分子链本身有内排斥体积，分子链运动 仍是受扰的。此时分子链仍呈一定程度的舒展状态，因此无热溶剂属於良溶剂。2， Θ状态。是指排斥体积等于零，分子链处于无扰运动的一种临界状态。由于存在 内排斥体积，因此真实分子链溶液要达到Θ状态，必须链段-链段间相互作用大于 链段-溶剂分子间相互作用。而且要大到这样一种程度，使链段-链段间引力作用造 成的负排斥体积效应与链段自身的正排斥体积效应抵消，总排斥体积等于零。可 见在Θ状态真实分子链处于一定程度的蜷缩状态，Θ溶剂属於不良溶剂。 排斥体积概念还导致产生“链滴”概念，链滴等同于链段。由此发展出“串 滴”模型、蛇行蠕动模型及管状模型，可以很好地利用标度律说明亚浓溶液渗透 压、分子链长程缠结、浓厚体系粘度与分子量关系等高分子浓厚体系的性质。图 3 给出分子链串滴模型及几条分子链相互缠结示意图。
Q
P
ξ
2ξ
（a）
（b）
Fig. 2 a：Sketch map of the excluded volume； b：the volume increase of a chain in good solvent
由于存在排斥体积， 使分子链的活动空间减小， 运动受扰， 可取的构象数减少。 可以看到，若链段之间排斥作用力大或分子链刚性较大，内排斥体积大，称内排 斥体积为正。若链段之间吸引力大或分子链较柔顺，两分子链（或两链段）接触
Fig. 1 Sketch map of a chain divided into a great deal of segments with different sizes
如果使分子链粗粒化达到这样的程度：一方面保证模型的链段数足够多，满足
无规行走统计的要求；另一方面要求每个粗粒化链段内包含的化学键数足够多， 多到足以保证每个链段的末端距也符合高斯分布。这样的统计链段称 Gauss 等效 链段。以 Gauss 等效链段为结构单元的分子链模型具有更普遍的意义。其最大特 点是分子链上任意两点之间的构象分布函数都满足高斯分布函数，使分子链具有 自相似特性，这给理论工作带来极大方便。Gauss 链段与 Kuhn 链段尺寸上存在差 异，可以认为，它们分别对应着高分子链段在尺寸意义上的上、下限。 粗粒化模型也引入了关于分子链粗细程度和真实分子链占有体积的讨论。 理想 链假定为幻影链，而真实链占有排斥体积。排斥体积指具有一定尺寸的物体实际 占有的空间体积以及周围附带的体积，其他物体（也具有一定尺寸）不能进入该 体积内。分子链的排斥体积包括分子链自身占有的“内”排斥体积和链段-溶剂相 互作用产生的“外”排斥体积。 图 2 中，设分子链 P（或链段 P）的直径为ξ，另一链段 Q 的质心（同样直径 为ξ）就不能进入 P 链段周围直径为 2ξ的范围内，该范围属 “内”排斥体积。 另外高分子溶于溶液中，若链段-溶剂分子相互作用大于链段-链段相互作用，大分 子被溶剂化而舒展。分子链周围“粘连”许多溶剂分子，如同加了一个套筒，使 分子链横向尺寸加“粗” （大于ξ） ，柔顺性变差， “分子云”排斥体积变大（见图 2b） 。这时另一个同样变“粗”的分子链就不能进入第一个分子链的套筒内，该附 加的排斥体积称“外”排斥体积。
Fig. 3 Sketch map of the“Blob model”of macromolecular chain and its entanglement
图中可见，分子链由一串链滴构成，链滴相当于溶胀的链段，在“滴”中排 除体积效应起作用，因此滴中链段不与其他分子链发生相互作用。虽然浓厚体系 中分子链间的缠结程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到 另一根分子链的链段的细节中去。这种缠结称长程缠结。 分子链具有横向尺寸的认识有助于深化对实验结果的理解。如线性低密度聚 乙烯 LLDPE-7042 接枝改性。基础树脂（1#料）经电子束辐照与非离子型烯类表 面活性剂进行接枝反应，得到接枝料（2#料） ，接枝率 1-1.5%。对比两种物料粘弹
感谢中国国家自然科学基金 (50390090) 及青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室的支持。
参考文献
(1) de Gennes P E. Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell University Press, 1985; 中译本， 高分子物理学中的标度概念. 吴大诚等译. 北京: 化学工业出版社, 2002 (2) Strobl G. The Physics of Polymers. 3nd Edition, Berlin: Springer-Verlag, 2007 (3) Rubinstein M, Colby RH. Polymer Physics. Oxford Univ Press, 2003 (4) 吴其晔. 高分子凝聚态物理及其进展. 上海，华东理工大学出版社，2006
关于链段，排斥体积及标度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的讨论
吴其晔 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛 266042 关键词：链段，排斥体积，标度律 链段是高分子物理最重要的概念之一，它联系着分子链柔顺性的表征、玻璃 化转变机理、高弹性和粘性流动机理的解释等。那么链段是否结构单元？链段尺 寸有多大？链段最早是根据等效自由连接链模型提出的统计单元，是人为地将足 够多的单体结构单元合并视为一个独立统计单元，统计单元之间视为自由连接， 由此得到分子链构象符合高斯分布函数。这样的链段称 Kuhn 链段。 等效自由连接链和链段概念的重要性是显而易见的。它不仅体现了一般柔性 高分子链的构象特征与共性，是一个在统计性能上与真实分子链完全等效的自由 连结链模型，可认为是确实存在的。而且由此定义和计算的统计单元——Kuhn 链 段可视为一种等效结构单元，在讨论大分子链的统计规律和表征分子链的柔顺性 等方面，物理意义十分清晰。 然而链段毕竟是统计模型，具体每个链段包含多少化学键并无严格规定。对照 Kuhn 链段的定义， 假定令每个链段的化学键数再多一些， 只要总化学键数 n 很大， 以至于划分的链段数 ne 也很大，这样的分子链当然也应是自由连接链。 图 1 给出同一分子链以不同大小链段划分的示意图。图中 a 模型的链段长，b 模型的链段短，只要链段数 ne,a ， ne,b 足够大，两者均可视为等效自由连接链。a 模型称为粗粒化模型。