电子教案与课件：无机及分析化学PPT 第八章 电极电势与氧化还原平衡

元素电势图在无机化学中有重要应用。 它使人们清楚地看到同一元素各氧化 数物质在水溶液中的氧化性与还原性 的变化情况及其稳定性。
二、元素电势图的应用
1、判断歧化反应的可能性。 歧化反应是自身氧化还原反应的一个特例， 它是指同一元素在反应中，一部分被氧化，一 部分被还原的反应。例如铜元素在酸性介质中 的电极电势图：
Cr2 O7 2 － ＋ 14 H ＋ ＋ 6e ＝ 2 Cr 3 ＋ ＋7 H2 O
E
Cr2
O
2 7
/
Cr 3
＝ 1.23 V
6、电极电势表说明： (1) 电极电势高，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其 还原型的还原能力强。 (2) 标准电极电势表是酸介质中的表。
(3)碱介质中另有一张标准电极电势表。例如 2 H2O ＋ 2 e ＝ H2 ＋ 2 OH － Eө ＝ － 0.83 V Cu( OH )2 ＋ 2 e ＝ Cu ＋ 2 OH－ Eө ＝ － 0.22 V
1.氧化型、还原型物质本身浓度变化对电极电势
的影响 2.酸度对电极电势的影响 3.配合物的生成对电极电势的影响 4. 沉淀生成对电极电势的影响
第四节 电极电势的应用
一、比较氧化剂、还原剂的相对强弱 二、选择适当的氧化剂或还原剂 三、判断氧化还原反应进行的次序 四、判断氧化还原反应自发进行的方向 五、计算反应的平衡常数，判断氧化还原反应进
氢电极的半反应为 2 H ＋ ＋ 2 e ＝ H2 符号 Pt| H2( p) | H ＋(c )
化学上规定
Eθ ＝ H+ /H2
0
V
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标准氢电极示意图
例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。
(－) Pt|H2 ( p ) | H＋ (1 mol·dm －3 )‖Cu 2＋ (桥
将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，倒 架在两池中。由于 K ＋ 和 Cl － 的定向移动，使两池中 过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池 反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。
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3. 电池符号
例如 Cu －Zn 电池符号
( – ) Zn Zn 2＋( 1 mol·dm － 3 ) ‖Cu 2＋( 1 mol·dm －3 )Cu (＋)
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5. 标准电极电势表 在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化
型 ；右侧是氧化数低的物质，称为还原型 。
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电极反应的通式 氧化型 ＋ z e ＝ 还原型 按照 Eө 值增大的顺序列表即标准电极电势表。 在电对中只写出氧化数有变化的物质，如Cr2 O7 2－/Cr 3＋
第八章 电极电势与氧化还原平衡
第一节 氧化还原反应的基本概念及配平
一、基本概念
化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。
氧例化如数：：C得rO失5 中电子Cr或的平氧均化化数合为价正。1可0 以，为但整是数从或右分图数所。示的 结构式中，可以看出 Cr 的化合价为正 6。这是 Cr 的最高 价态，等于其所在的族数。 O
3）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H ＋ ，平衡氢原子 Cr2 O7 2 － ＋ 14 H ＋ —— 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O
4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平 Cr2 O7 2 － ＋ 14 H ＋ ＋ 6 e ＝ 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O
例 配平氧化还原反应方程式 MnO4 － ＋ H2SO3 —— Mn 2 ＋ ＋ SO4 2 －
测得该电池的电动势 Eө池 ＝ 0.34 V，
由公式 Eө池 ＝ Eө＋ － Eө－
得
Eө＋ ＝ Eө池 ＋ Eө－
E Cu 2 / Cu
E
池
E ＝ H / H2
0.34
V
＋
0 V ＝ 0.34 V
4. 其它类型的电极
电极类型 Me—Men+电极
电对 Zn2+/Zn
A—An-电 极 氧化还原电极
rGm nE F
第三节 影响电极电势的因素
一、电极电势的 Nernst 方程
对于电池反应 a A ＋ b B ＝ c C ＋ d D 正极 a A ＝ c C A：氧化型 C：还原型
负极 d D ＝ b B D：氧化型 B：还原型
能斯特方程为：
E
E
2.303RT zF
lg [氧化型] [还原型]
在第三章化学热力学研究过这类反应自发进行的判据是 －rG >W
电功等于电量与电势差之积 ，即 W ＝ q E 。 q ＝ nF ，
法拉第常数 F ＝ 96500 库仑 / 摩尔
故电功 W 可由下式表示 W ＝ n E F
一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有
rG nEF
当反应均为标准态时，E 即是 E，故有
左边负极，右边正极；两边的 Cu，Zn 表示极板材 料；离子的浓度，气体的分压要在 （ ） 内标明。 ‘ ’ 代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同电解 质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。
二、电极电势和电动势
1. 电极电势
Cu－Zn 电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什 么 Cu 为正极，Zn 为负极？或者说为什么铜片的电势比 锌片的高？这是我们首先要回答的问题。
Cl2/ClFe3+/Fe2+
Me—难溶盐电极 AgCl/Ag
电极 Zn∣Zn2+ Cl-，Cl2∣Pt Fe3+,Fe2+∣Pt Ag∣AgCl, Cl-
甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极，标准氢 电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂 黑容易中毒。
电极反应 Hg2Cl2＋2e＝2Hg ＋2Cl－ 符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl 标准电极电势 Eө ＝ 0.268 V 饱和甘汞电极电势 E ＝ 0.2415 V
298K，能斯特方程为
E
E
0.059V z
lg
[氧化型] [还原型]
Nernst 方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。
二、影响电极电势的因素
从电极电势的 Nernst 方程
E
E
0.059V z
lg
[氧化型] [还原型]
若电对的 [ 氧化型 ] 增大，则 E 增大，比 E 要 大；若电对的 [ 还原型 ] 增大，则 E 减小，比 E 要小。 于是凡影响 [ 氧化型 ] 、 [ 还原型 ] 的因素，都将影响电 极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化 合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。
行的程度 六、计算物质的某些常数
第五节、 元素电势图
一、元素电势图 许多元素存在着多种氧化态。同一元素的不同氧
化态物质间可组成多个氧化还原电对。通常将同一 元素的不同氧化态物质，按照从左至右其氧化数降 低的顺序排列，并在每两对氧化还原电对之间标出 相应标准电极电势值。这种表示元素各种氧化态物 质之间标准电极电势变化的关系图，称为元素的标 准电势图（简称为元素电势图）。例如铁元素在酸 性介质中的电极电势图：
2、计算未知电对的标准电极电势
例如：(–) ZnZn2＋( 1 mol·dm－3 )‖Cu2＋(1 mol·dm－3)Cu(＋)
Eө池 ＝ Eө＋－ Eө－ ＝ 0.34 － (－ 0.76 ) ＝1.10 V
3. 标准氢电极:
涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H＋(1 mol·dm－ 3 ) 溶液中，并向其中通入H2 ( 1.013 10 5 Pa ) .
1）写出两个半反应并配平 MnO4 － ＋ 8 H ＋ ＋ 5 e ＝ Mn 2 ＋ ＋ 4 H2O SO4 2 － ＋ 4 H ＋ ＋ 2 e ＝ H2SO3 ＋ H2O
2）调整计量数，使得失 e数相等后，两式相减，得 2 MnO4－＋5 H2SO3 ＝2 Mn2＋ ＋5 SO42－＋4 H＋＋3 H2O
O
O
Cr
O
O
二、电极反应式的配平
原则：方程式两边的原子数和电荷相等。
例 配平电对 Cr2 O7 2 － / C r3 ＋ 的电极反应式。 1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 － —— 2 Cr 3 ＋
2）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, Cr2 O7 2 － —— 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O
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2 原电池的电动势
电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。 当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势 差被消除，则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。 用 E池 表示电动势，则有
E池 ＝ E＋ － E－ 标准状态时电池的标准电动势有
Eө池 ＝ Eө＋ － Eө－
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第二节 原电池与电极电势
一、原电池
1. 原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。
负极 Zn ＝ Zn 2＋ ＋ 2 e 正极 Cu 2＋ ＋ 2 e ＝ Cu 电池反应： Zn ＋ Cu 2＋ ＝ Cu ＋ Zn 2＋
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7、电池反应的热力学
电动势 和电池反应 E的关系
rG
m
化学反应 Zn ＋ Cu2 ＋—— Cu ＋ Zn 2 ＋ 在烧杯
中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压
无非体积功的过程 。其自发进行的判据是
rG <0 若利用 Cu － Zn 电池完成上述反应，则有电流产生。 该反应属于恒温恒压有非体积功—— 电功 W 过程 。