汪小兰有机化学课件(第四版)12--副本

Na2CO3
Δ
OH NO2 + H2O
NO2
第六页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
OH
OH
NO2
OH OH
NO2
答案：
OH NO2 ＞
NO2
OH ＞
NO2
NO2
NO2
OH
OH
＞ NO2
第七页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
12-2 胺
一、胺可看成是氨的烃基衍生物。 NH3 氨 NH2-R 胺 －NH2 氨基
NO2
H2O
+
H orOH
NH2 NO2
第二十四页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
5、磺酰化
伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代
RNH2 +
SO2Cl
苯磺酰氯
SO2NHR
苯磺酰胺
R2NH
+ H3C
SO2Cl
对甲苯磺酰氯
H3C
SO2NR2
对甲苯磺酰胺（固体）
R3N +
SO2Cl
第二十五页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
一元胺： 二元胺： 多元胺：
CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2
乙胺 乙二 胺
H2NCH2CHNH2 1,2,3-三氨基丙烷 CH2NH2
脂肪胺： 芳香胺：
CH3CH2NH2 N H 2 苯胺
乙胺
第九页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
2. 命名
• 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。
A、氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目。
邻硝基甲苯
CH3
间亚硝基甲苯
第二页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
三、物理性质（芳香族硝基化合物）：
• 单硝基: 高沸点的液体
• 多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。
• 不溶于水，易溶于有机溶剂。
• 硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。
硝基苯有剧毒。 多硝基化合物CH有2O爆NO炸2 性。
O2N
第十二章 含氮化合物
•硝基化合物
•胺
•腈
第一页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
12-1 硝基化合物
一、分类
H 硝 酸NO2
HNO
亚硝酸
二、命名
CH3ONO2
硝酸甲酯
CH3NO2
硝基甲烷
R
硝酸酯
NO硝2 基化合物
R
NO2
RNO
RNO
亚硝酸酯 亚硝基化合物
CH3CH2ONO
亚硝酸乙酯
NO2
NO
CH3
第十二页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4H3C3H2C2H C1H3
NHCH3 C4H3C3H2C2H C1H3
2-氨基丁烷 CH3NCH2CH3
C4H3C3H2C2HC1H3
2-甲氨基丁烷
2-甲乙氨基丁烷
－NH2 －NHCH3 －N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基
第二十八页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
H2O, △ C2H5OH或H3PO2
CuX /HX
+N2Cl
芳香重氮盐 很活泼
CuCN /KCN KI,△
OH
N(CH3)2
OH
X (X=Cl,Br) CN
放
+ N2
氮 反
应
I NN NN
OH偶合N(3)H 2 反应第二十九页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
叔胺不发生类似反应。
• 可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。
• 绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体，可用来鉴定胺类。
第二十三页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。
例 由苯胺合成对硝基苯胺
NH2
CH3 COCl
NHCOCH3
HNO3
NHCOCH3
1、碱性
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
[R N + H 3 ] [O H -] K b = [R N H 2 ]
p K b = - L g K b
pKb越小，该物质的碱性越强。
第十七页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
二甲胺 ＞甲胺＞三甲胺＞氨 ＞ 苯胺 ＞ 二苯胺 ＞三苯胺
pKb： 3.27 3.35 4.22 4.75 9.37
O
硝基式
O H C HN
O
假酸式
• 酸性：
R C H 2 N O 2 + N a O H
_+
R [C H N O 2 ] N a
第五页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响
（1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl
OH
高温高压 + H2O 催化剂
Cl NO2 + H2O
NO2
卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐
的混合物，故一般不采用此法制备胺！
第二十页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
R4N+X- + AgOH
R4N+OH- + AgX
2R4N+X- + Ag2O H2O R4N+OH- + 2AgX
季铵盐
季铵碱
季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。
NH 二苯胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
NH2 苯胺
N 三苯胺
第十一页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
C、对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这 个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。
NHCH3 N-甲基苯胺
N(CH3)2 N,N-二甲基苯胺
NH2 CH3 邻甲苯胺
H2N
NH2
对苯二胺
一、腈
12-3 腈
• 通式：R–CN Ar–CN 官能团：–CN 氰基
CH3－C≡N 乙腈
第三十五页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
• 低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。 • 极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等 高。 • 低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶
剂。
思考题：
?
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2
C H 3C H 2C H 2C H C H 3N (C H 3)3(过 量 ) C H 3C H 2C H 2C H C H 3
-
C l
N(3 C )3CHl
+
C H 3 C H 2 C H 2 C HC H 2
NO2
OHˉ
NH2 NO2
第三十三页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
⑶磺化
NH2 浓H2SO4
+
－
NH 3·HSO4
180～190℃ －H2O
加热重排
N H2 SO3H
• 对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、 Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。
第三十四页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ）
(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
第二十七页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
重氮化反应
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl- +
2H2O
+ NaCl
重氮盐
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。
• 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。
NH 3N a N C O 2 ,H C H l
NO N C H 3 + N a C l+ H 2 O
N-亚硝基-N-甲基苯胺
N(C 3)2H N aN O 2,H C l ON N(C 3)2H
亲电取代
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺
第三十页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
7. 芳香胺芳环上的取代反应
• 氨基(－NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。
⑴ 卤代
NH2
NH2
+ 3Br2 H2O Br
Br↓+ 3HBr
Br
(白色)
• 反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。
NH2
？
思考题：
NH2 Br
第三十一页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
⑵ 硝化 直接硝化时，芳胺易氧化。
NH2
NHCO3CH
(CH3CO)2O
R胺脂-C比肪H较伯2容胺N H易及2氧仲化胺H。 氧2化O产2 物多R为C混H合=物N -，O无H价值。
叔芳R胺胺2N氧更H化易得被氧氧H化 化2 O胺，2 。产物复杂R 2。N - O H
(CH3)3N H2O2
(C H3)3N-O 氧化三甲胺
第十九页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
3、胺的烷基化
-NH- 亚氨基
一、胺的分类、命名和结构
1. 分类
伯胺(1°胺)： RNH2
仲胺(2°胺)： R2NH
叔胺(3°胺)： R3N
季铵盐:
R4N+X-
季铵碱:
R4N+OH-
CH3NH2
甲胺
(CH3)2NH
二甲胺
(CH3)3N
三甲胺
(CH3)4N+Cl- 氯化四甲铵
(CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵
第八页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
HNO3 乙酸,-20℃
NHCOCH3 H2O 水解
NO2
NH2 NO2
HNO3 乙酸酐
NHCOCH3 NO2 H2O 水解
NH2 NO2
第三十二页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
• 苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。
NH2
H2SO4
+
－
NH3·HSO4
HNO3
+
－
NH3·HSO 4 H2O
第三十六页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
NH3 + RX
RNH2 + RX
R2NH + RX R3N + RX
R4N+X- + Na+ OH季铵盐
NaOH RNH3 +X- or NH3 RNH2
NaOH R2NH2+X- or NH3 R2NH
NaOH R3NH+X- or NH3 R3N R4N+X-
R4N+ + OH- + Na+ + X-
第二十二页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
4. 胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）
NH3 + CH3COCl → CH3CONH2 + HCl
乙酰胺
RNH2 + CH3COCl → CH3CONHR + HCl
N-烷基乙酰胺
R2NH + CH3COCl → CH3CONR2 + HCl
N,N-二烷基乙酰胺
RNHSO2 H3C
NaO H RNSO2 Na
SO2NR2 NaOH
苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 欣斯堡（Hinsberg反应）
R N S O2
酸 化
R N S O2
+
H R N H2
N a
H
利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺
第二十六页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
6. 与亚硝酸反应 (NaNO2 + HCl)
N
CH3 CH2CH3
甲乙氨基
第十三页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
3. 结构 N：sp3杂化
：
N
H
H H
氨：棱锥形
H-N-H键角：107.3°
第十四页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。 • 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。 • 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近）
13 接近中性
.. N H 2＞ O 2N
.. N H 2＞
N2O .. N H 2
pKb： 9.3
12.9
13.82
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
HCl
NaOH
RNH2
RNH3+Cl-
RNH2
用于胺与不溶于酸的有机物的分离和鉴定。胺为弱碱。
第十八页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
2、氧化
霍夫曼消除反应:
+ [(CH3)3NCH2CH3]OHˉ
△ (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
+ [(CH3)2NCH2CH2CH3] OHˉ
△ (CH3)2NCH2CH2CH3
CH2CH3 β-C上含有最多氢的烃基变成烯。
+ CH2=CH2 + H2O
第二十一页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
CH3CH2CH2NH2 丙胺
(CH3CH2)2NH 二乙胺
(CH3CH2)3N 三乙胺
B、氮原子上所连烃基不同时，按次序规则将较优基团后列出。
CH3CH2N
CH3 CH3
二甲乙胺
CH3CH2CH2NC CH H2 3CH3 甲乙丙胺
第十页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
NH2 环己胺
H2N(CH2)6NH2 1,6-己二胺
（形成分子间氢键）
第十五页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
芳香胺： • 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 • 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。 • 胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。
可用固体NaOH、KOH作干燥剂。
第十六页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
三、胺的化学性质
RNH2 + HNO2 → ROH + N2 ↑+ H2O (烯烃等） • 反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。
(CH3)2NH + NaNO2 + HCl → (CH3)2N－NO + NaCl + H2O N-亚硝基二甲胺
（黄色油状，一种致癌物质）
N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺，因此可利用此反应分离或提纯仲胺！
CH3 NO2
CHONO2 CH2ONO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）
第三页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
四、化学性质
1、还原反应
Ni R-NO2 + H2
RNH2 + H2O
NO2 Fe / HCl
NH2
第四页，编辑于星期一：十四点 五十六分。
２、互变异构和酸性
O C H 2N