物理化学 第8章习题
物理化学课后习题解答
第8章 表面和胶体化学习题解答1. 若一球形液膜的直径为2×10-3m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2p r γ-⨯∆===⨯ 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3N ·m -1，则当把水分散成半径为10-5m 的小液滴时，曲面下的附加压力为多少？解：3452272.7510 Pa 1.4510 Pa 10p r γ--⨯⨯∆===⨯ 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 µm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1。
解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 µm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。
33121244 , 33V NV R N R ππ== 33912 1 mm 101 μm R N R ⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 229222114 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ⨯⎛⎫=== ⎪⎝⎭ 12221440.07288 N m 4()=9.14510 N m 9.14510 JA G dA NR R γπ---∆==⋅⨯-⨯⋅=⨯49.14510 J A W G -=-∆=-⨯4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 µm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2。
物理化学第八章练习
物理化学（二）化学动力学练习1 (2015级)一、选择题 ( 共16题 ) 1. 反应 Ak 1B (I)；A k 2D (II)，已知反应 I 的活化能E 1大于反应 II 的活化能 E 2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度2. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则： ( )(A)21d ln d ln d d k k T T >(B) 21d ln d ln d d k k T T <（C ）21d ln d ln d d k k T T =(D) 21d d d d k k T T>3. 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其 相互关系为： ( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t4. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 12(A) 和 t 12(B) 分别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为 t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12(B) 时，A ，B 物质的浓度 c A ，c B 的大小关系为： ( )(A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B(D) 两者无一定关系5. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为： ( ) (A) 0 级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 2 级反应(D) 1 级反应6. 连串反应 Ak 1Bk 2C 其中 k 1= 0.1 min -1， k 2= 0.2 min -1，假定反应开始时只有 A ，且浓度为 1 mol ·dm -3 ，则 B 浓度达最大的时间为： ( ) (A) 0.3 min (B) 5.0 min (C) 6.93 min (D) ∞7. 某气相 1-1 级平行反应 Mk 1R ；Mk 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解8. 根据常识, 试确定238U 的半衰期近似为：（a 表示年） ( )(A) 0.3×10-6 s (B) 2.5 min (C) 5580 a (D) 4.5×109 a9. 1-1 级对峙反应 12AB k k 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( ) (A) t = ln12k k (B) t =11221ln kk k k -(C) t =1121212ln k k k k k +-(D) 112121ln k t k k k k =+-10. 如果某反应的 △r H m = 100ｋJ ·mol -1，那么活化能 E a 将： ( ) (A) E a ≠ 100ｋJ ·mol -1 (B) E a ≥ 100ｋJ ·mol -1 (C) E a ≤ 100ｋJ ·mol -1 (D) 都可以11. A ，B 构成 1-1 级对峙反应，用 H + 催化可构成 2-2 级对峙反应， 314++AB A+H B+H k k kk则 k 1， k 2， k 3， k 4的关系为： ( ) (A) k 1= k 3， k 2= k 4 (B) k 1. k 3= k 2. k 4(C) k 1+ k 3= k 2+ k 4 (D) k 4. k 1= k 2. k 312. 若反应 A + Bk k +-C +D 正逆向均为二级反应， 则平衡常数 K 与正逆向速率常数k + , k - 间的关系为： ( ) (A) K > k +/ k - (B) K < k +/ k - (C) K = k +/ k - (D) K 与 k +/ k - 关系不定13. 已知二级反应半衰期 t 12为 1/(k 2c 0)，则反应掉1/4所需时间 t 14应为： ( )(A) 2/(k 2c 0) (B) 1/(3k 2c 0) (C) 3/(k 2c 0) (D) 4/(k 2c 0)由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于： ( ) (A) kp H 23 p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2 (D) kp H 2 p N 2215. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，c 0= 0.1 mol ·dm -3，当反应率降低 9 倍所需时间为： ( ) (A) 200 s (B) 100 s (C) 30 s (D) 3.3 s16. 两个一级平行反应 Ak 1B ，Ak 2C ，下列哪个结论是不正确的：( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2(D) t 12= 0.693/(k 1+ k 2)二、计算题 ( 共 6题 ) 17.反应 2ABk 1A 2+B 2 2ABk 2A 2B +12B 2 是一平行二级反应， 若使 4 mol ·dm -3 的 AB 在 1300 K 恒容下，反应 0.1 s ，测得有 0.70 mol ·dm -3 的 A 2B 和 1.24 mol ·dm -3 的 A 2生成，试求 k 1和 k 2值。
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电荷量，就析出 1mol 的 Ag，故
中 Ag 的物质量为
则根据电量守恒，有 n : m 0.4 : 0.8 1: 2
1.4－1＝0.4 mol
即化学式中 n＝1，m＝2，z＝1
因络合离子
中，z＝1，根据物质的总带电量为零，可知 x＝1，y＝1。
（2）氰化银钾络合物中正离子迁移数为 0.6 / 1 0.6 ；负离子的迁移数为 1－0.6＝0.4。
4 / 82
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解：通电前，因每 1000g 中含 CuSO4 15.96g，则 100g 水中含有 CuSO4 的质量为
，则其物质的量为 n 前＝1.596/159.6＝0.01 mol。
通电后，阳极部的 CuSO4 的量为 2.091g，则有 n 后＝2.091/159.6＝0.0131 mol。
管的内径为 1.0 cm，试求 H＋离子的迁移数。 解：依题意有，迁移的电荷量为
电解的物质的量为 故过程的迁移数为
9．在用界面移动法测定 H＋离子的电迁移率（淌度）时，在历时 750 s 后，界面移动 了 4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为 9.6 cm，电位差为 16.0 V，设电场是均匀的。试
过 1 mol 电子的电荷量，阴极部失去 1.40 mol 的 Ag＋和 0.80 mol 的 CN－，得到 0.60 mol
的 K＋。试求:
（1）氰化银钾络合物的化学表示式
（2）氰化银钾络合物中正、负离子的迁移数。
解：（1）设氰化银钾络合物的化学式为
Kx
Agn
CN
m
y
，因为每通过
1mol
电子的
解：析出的 Ag 的物质量为 阳极部水的质量为 因 通 电 前 后 水 的 质 量 不 变 ， 则 通 电 前 Ag （ NO3 ） 的 质 量 为
合肥工业大学-物理化学习题-第八章、量子力学基础合并
例 下列函数中哪些是算符
本征函数、本征值 x 2 , e x , sinx, k cos x(k为常数)
d 2 x 2 2 Cx 2 dx 2
2 d 不是 2 的本征函数 dx
2 d 的本征函数？本征值为多少? d x2
d 2e x e x dx 2
d 2 si n x si n x dx 2
34 h 6.6 10 J s 0.53 10 24 kg m s 1 ( 2) p 4 q 4 1010 m
9
例 (1) 0.01kg, 速度100m s1的子弹, (2) 1013kg, 1ms1 的作布朗运动的花粉 , (4) 验证不同质量物体的测不准关系 9.1 1031kg, 1000ms1的电子, 若其速度不定范围均为其速度的10%, 在确定它 们的位置时, 测不准关系是否有实际意义？
E112 = E121 = E211 = 6
E122 = E212 = E221 = 9
E113 = E131 = E311 = 11 E222 = 12
00-7-12 17
例 计算氢原子 n＝1, 2, 3 时的能级. 计算氢原子的能级
me mp 9.109 1031 kg 1.673 1027 kg me mp 9.109 10 31 kg 1.673 10 27 kg 9.104 10 31 kg
第八章、量子力学基础
C 1 波函数归一化的条件是 ____.
A.
2 | | d
B. | |2d 0
C.
2 | | d 1
D. | |2d e
C 2 下列系统无零点能的是 ____. A. 势箱中粒子 B. 谐振子 C. 刚性转子
重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第八章
第八章8-1、在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10–3m的汞滴分散成半径为1×10-9m的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变。
已知293.15K汞的表面张力为0.470N·m–1。
解：8-2、293.15K时，乙醚–水、乙醚–汞及水–汞的界面张力分别为0.0107、0.379及0.375N·m–1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。
解：根据杨氏方程即润湿角为8-3、293.15K时，水的饱和蒸气压为2.337kPa，密度为998.3kg·m–3，表面张力为72.75×10–3N·m–1，试求半径为10–9m的小水滴在293.15K时的饱和蒸气压为若干？解：对于小液滴利用开尔文公式8-4、已知100℃时水的表面张力，，试计算在101325Pa下，在水中产生半径为5×10–7m的水蒸气泡所需的温度。
解：由拉普拉斯方程根据克劳休斯－克拉贝龙方程T r=411K8-5、在20℃，将半径，完全被水润湿的毛细管插入水中，试求管内水面上升的高度。
解：根据液体在毛细管内上升高度公式8-6、在正常沸点时，水中含有直径为0.01mm的空气泡，问需过热多少度才能使这样的水开始沸腾？已知水在100℃时的表面张力为0.0589N·m–1，摩尔汽化焓。
解：由拉普拉斯方程根据克劳休斯－克拉贝龙方程T r=379.19K△t=T r-373.15=379.19-373.15=6℃8-7、20℃时，水的表面张力为0.0727N·m–1，水银的表面张力为0.483N·m–1，水银和水的界面张力为0.415N·m–1。
请分别用角及铺展系数s的计算结果判断：(1) 水能否在水银表面上铺展？(2) 水银能否在水面上铺展？解：1) 根据杨氏方程水能否在水银表面上铺2) 根据铺展系数s的定义所以不能在水面上铺展8-8、已知在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg–1，若CHCl3的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5dm3·kg–1。
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第八章化学动力学(2)练习题一、判断题：1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。
3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k。
4．选择一种催化剂，可以使Δr G m> 0的反应得以进行。
5．多相催化一般都在界面上进行。
6．光化学反应的初级阶段A + hv－→P的速率与反应物浓度无关。
7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。
9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。
10.光化学反应可以使Δr G m> 0 的反应自发进行。
二、单选题：1．微观可逆性原则不适用的反应是：(A) H2 + I2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl2；(C) 蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ；(D) CH3COOC2H5 + OH－=CH3COO－+ C2H5OH 。
2．双分子气相反应A + B = D，其阈能为40 kJ·mol－1，有效碰撞分数是6 × 10－4，该反应进行的温度是：(A) 649K ；(B) 921K ；(C) 268K ；(D) 1202K 。
3．双分子气相反应A + B = D，其阈能为50.0 kJ·mol－1，反应在400K时进行，该反应的活化焓≠∆mrH为：(A) 46.674 kJ·mol－1；(B) 48.337 kJ·mol－1；(C) 45.012 kJ·mol－1；(D) 43.349 kJ·mol－1。
第八章 统计热力学
12． 若规定粒子在 0K 的能值为零, 则在 0K 时, 系统的热力学函数不一定等于零的是 (A) U (B) H (C) A (D) S 答案：D 13．统计热力学主要研究。 (A) 平衡体系 (B) 近平衡体系 (C) 非平衡体系 (D) 耗散结构 (E) 单个粒子的行 为 答案：A 14．体系的微观性质和宏观性质是通过（ ）联系起来的。 (A) 热 力 学 (B) 化 学 动 力 学 (C) 统 计 力 学 (D) 经 典 力 学 (E) 量 子 力 学 答案：C 15．在台称上有 7 个砝码，质量分别为 1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量 共有：
U Ni i
i
答案：B
26． 对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程, 若欲通过配分函数来求过程中热力 学函数的变化 (A) 必须同时获得 qt、qr、qV、qe、qn 各配分函数的值才行 (B) 只须获得 qt 这一配分函 数的值就行； (C) 必须获得 qt、qr、qV 诸配分函数的值才行 (D) 必须获得 qt、qe、qn 诸配 分函数的值才行。 答案：B 27． 通过对谐振子配分函数的讨论, 可以得出 1mol 晶体的热容 CV,m=3R, 这一关系与下列哪 一著名定律的结论相同？ (A) 爱因斯坦(Einstein)定律 (B) 杜隆-柏蒂(Dulong-Petit)定律； (C) 德 拜 (Debye) 立 方 定 律 ； (D) 玻 兹 曼 分 布 定 律． 答案：B 28． 单维谐振子的配分函数 qV=[exp(-h /2kT)]/[(1-exp(-h /kT)]在一定条件下可演化 为 kT/h , 该条件是 (A) h kT, m 1 (B) kT h , m 1 (C) 0 = 0, kT >> h (D) 0 = 0, kT h (E) 0 = 0, m 1． 答案：C 29．根据热力学第三定律, 对于完美晶体, 在 S0=kln0 中, 应当是 (A) 0 = 0 ； (B) 0 0 ； (C) 0 = 1 ； (D) 0 1 ； (E) 0 1
物理化学各章复习题 附答案
第一章化学热力学基础1.4 练习题1.4.1 判断题1．可逆的化学反应就是可逆过程。
2．Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。
5．一个绝热过程Q = 0，但体系的DT不一定为零。
6．对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、DU及DH是相等的。
8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。
9．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
10．不可逆过程的熵变是不可求的。
11．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
12．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
13．绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。
14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
15．绝热过程Q = 0，而由于DH = Q，因而DH等于零。
16．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
17．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，DU＞0。
18．体系经过一不可逆循环过程，其DS体＞0。
19．对于气态物质，C p－C V = n R。
20．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q= 0，所以DS=0。
1.4.2 选择题1．273K, p q时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 .A．W＜0 B. DH = Q P C. DH＜0 D. DU＜02．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系 .A．吸收热量40J B．吸收热量360JC．放出热量40J D．放出热量360J3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。
若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则 .A．Q＞ 0，W = 0，DU ＞ 0 B．Q =0，W = 0，DU ＞ 0C．Q = 0，W＞ 0，DU ＞ 0 D．Q＜ 0，W = 0，DU ＜ 04．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 .A．DG B．DS C．DU D．Q5．对一理想气体，下列哪个关系式不正确 .A． B．C． D．6．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于 .A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 .A．Q＞0，W＞0，DU ＞ 0 B．Q = 0，W＜0，DU ＜0C．Q = 0，W＞0，DU ＞0 D．Q = 0，W = 0，DU = 08．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .A．DS＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 09.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数10．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 .A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D．11．理想气体自由膨胀过程中 .A．W = 0，Q＞0，DU＞0，DH=0 B．W＞0，Q=0，DU＞0，DH＞0C．W＜0，Q＞0，DU=0，DH=0 D．W = 0，Q=0，DU=0，DH=012．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 .A．Q=0，DH＞0，DS孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，DU＞0C．Q＞0，DU＞0，DS孤＞0 D． Q=0，W = 0，DS孤＞013．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .A． DS体= 0 B． DU=0 C．Q＜0 D． DH=014．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的15．环境的熵变等于 .A． B． C． D．1.4.3 填空题1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最，定温可逆压缩过程环境做的功最。
物理化学下傅献彩第八章习题
物理化学第八章习题1．下列溶液中哪个1．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大：(A) 0.1M KCl水溶液；(B) 0.001M HCl水溶液；(C) 0.001M KOH水溶液；(D) 0.001M KCl水溶液。
2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性：(A)电导 (B)电导率 (C)摩尔电导率 (D)极限摩尔电导。
3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导Λm变化为：(A)κ增大，Λm增大；(B) κ增大，Λm减少；(C)κ减少，Λm增大；(D) κ减少，Λm减少。
4．在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为：(A)强电解质溶液与弱电解质溶液都增大；(B)强电解质溶液与弱电解质溶液都减少；(C)强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少；(D)强弱电解质溶液都不变。
5．分别将CuSO4、H2SO4、HCl、NaCl从0.1mol/dm3降低到0.01mol/dm3，则Λm变化最大的是：(A)CuSO4 ；(B)H2SO4 ；(C)NaCl ；(D) HCl 。
6．影响离子极限摩尔电导率λ的是：①浓度、②溶剂、③温度、④电极材料、⑤离子电荷。
(A)①②③；(B)②③④；(C)③④⑤；(D)②③⑤。
7．科尔劳施的电解质溶液经验公式Λ＝Λ∞－Ac1/2，这规律适用于：(A)弱电解质溶液； (B)强电解质稀溶液；(C)无限稀溶液； (D)浓度为1mol·dm－3的溶液。
8．已知298K，½CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率分别为a、b、c(单位为S·m2·mol－1)，那么Λ∞(Na2SO4)(A) c＋a－b (B)2a－b＋2c (C)2c－2a＋b (D)2a－b＋c 。
9．已知298K时，(NH4)2SO4、NaOH、Na2SO4的L∝分别为3.064×10－2、2.451×10－2、2.598×10－2S·m2·mol－1，则NH4OH的为：（单位 S·m2·mol－1）(A) 1.474×10－2； (B)2.684×10－2；(C) 2.949×10－2；(D) 5.428×10－2。
物理化学课后习题
第八章电解质溶液三、关键的计算题类型及例题(1) 利用强电解质的Λ∞m和公式Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－来计算弱电解质的Λ∞m或计算难溶盐的Λ∞m 。
例：Λ∞m(HAc)=Λ∞m(HCl)+Λ∞m(NaAc)－Λ∞m(NaCl)再如：Λ∞m(CaF2) =Λ∞m(CaCl2)+2Λ∞m(NaF)－2Λ∞m(NaCl)(2) 电导测定的应用计算例2：在298K时，测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为4.20³10－4S·m－1，已知在该温度下水的电导率为1.05³10－4 S·m－1。
求①该盐的电导率κ；②求Λ∞m（1/2 BaSO4）；③BaSO4在该温度下的溶解度；④求BaSO4的K sp。
解：①根据κ（盐溶液）=κ（盐）+κ（H2O）则该盐的电导率κ为：κ（盐）= κ（盐溶液）－κ（H2O）= 4.20³10－4－1.05³10－4= 3.15³10－4S·m－1②查表得无限稀释时的离子摩尔电导率Λ∞m（1/2Ba2+）=63.64³10－4S·m2·mol－1；Λ∞m（1/2SO42－）=79.8³10－4 S·m2·mol－1根据离子独立运动定律，得：Λ∞m（1/2 BaSO4）= Λ∞m（1/2Ba2+）+ Λ∞m（1/2SO42－）= 1.434³10－2S·m2·mol－1；而Λ∞m（BaSO4）=2.869³10－2 S·m2·mol－1③根据难溶盐饱和溶液浓度的公式：c =κ（盐）/Λ∞m得：c = 3.15³10－4／2.869³10－2=1.099 ³10－2（mol/m3）=1.099 ³10－5（mol/dm3）BaSO4在该温度下的溶解度为：s（g/dm3）= c（mol/dm3）³M（g/mol）= 1.099 ³10－5³233.37=2.565³10－3④求BaSO4的K spK sp = [Ba2+][SO4 2-]= [1.099 ³10－5]2= 1.208 ³10 －10例3摩尔电导率的定义式为：Λ∞m =κ/c试问对弱电解质，c应用总计量浓度，还是解离部分的浓度？说明理由。
南京大学《物理化学》练习 第八章 可逆电池的电动势及其应用
第八章可逆电池的电动势及其应用返回上一页1. 试将下述化学反应设计成电池:(1) AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)(2) AgCl(s)+I-(aI-)=AgI(s)+Cl-(aCl-)(3) H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)(4) Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Fe3+(aFe3+)+Ag(s)(5) H2(pH2)+1/2 O2(pO2)=H2O(l)(6) Cl2(pCl2)+2I-(aI-)=I2(s)+2Cl-(aCl-)2. 298K时下述电池的E为1.228 VPt,H2()|H2SO4(0.01 mol/kg)|O2(),Pt已知H2O(l)的生成热为-286.1 kJ/mol.试求:(1) 该电池的温度系数.(2) 该电池在273 K时的电动势.该反应热在该温度区间内为常数.3. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol/kg)|AgCl(s)+Ag(s) 的电动势E={1.015- 4.92×(T/K-298)}V.试计算在298 K当电池有2 mol 电子的电量输出时,电池反应的Δr G m, Δr H m, Δr S m和此过程的可逆热效应Q R.4. 一个可逆电动势为1.07 V的原电池,在恒温槽中恒温至293 K.当此电池短路时(即直接发生化学反应,不作电功),有1000 C的电量通过.假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同,试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化.如果要分别求算恒温槽和电池的熵变化,还需何种数据?5. 试为下述反应设计一电池Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI-=1.0) 求电池在298K时的,反应的和平衡常数 .如将反应写成1/2 Cd(s)+1/2 I2(s)=1/2Cd2+(aCd2+=1)+I-(a I-=1) 再计算, 和,以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响.6. 列式表示下列两组标准电极电势之间的关系.7. 试设计一个电池,使其中进行下述反应Fe2+(aFe2+)+ Ag+(aAg+) =Ag(s)+Fe3+(aFe3+)(1) 写出电池的表示式.(2) 计算上述电池反应在298K,反应进度ξ为1 mol 的平衡常数 .(3) 如将过量磨细的银粉加到浓度为0.05 mol/kg的Fe(NO3)3溶液中,求当反应达平衡后Ag+的浓度为多少?(设活度系数均等于1)8. 试设计合适的电池判断在298K时,将金属银插在碱溶液中,在通常的空气中银是否会被氧化?(空气中氧的分压为0.21×).如果在溶液中加入大量的CN-,情况又怎样? 已知[Ag(CN)2]- + e- ->Ag(s)+2CN- =-0.31V9. 在298K时,分别用金属Fe和Cd插入下述溶液中,组成电池,是判断何种金属首先被氧化?(1)溶液中含Fe2+和Cd2+离子的浓度都是0.1 mol/kg(2)溶液中含Fe2+为0.1 mol/kg,而Cd2+为0.0036 mol/kg.10. 在298K时,试从标准生成吉布斯自由能计算下述电池的电动势Ag(s)+AgCl(s)|NaCl(a=1)|Hg2Cl2(s)+Hg(l) 已知AgCl(s) 和Hg2Cl2(s)的标准生成吉布斯自由能分别为-109.57和-210.35 kJ/mol.11. 根据下列在298K和下的数据,计算HgO(s)在该温度时的离解压.(1) 下述电池的=0.9265 VPt,H2()|NaOH(a=1)|HgO(s)+Hg(l)(2) H2()+1/2O2()=H2O(l) =-285.85kJ*mol-1(3) 298K时下列物质的摩尔熵值化合物HgO(s) O2(g) H2O(l) Hg(l)H2(g)/J/(K·mol) 73.22 205.1 70.08 77.4 130.712. 298K时,10 mol/kg和6 mol/kg的HCl水溶液中HCl的分压为560和18.7Pa,试计算下述两电池的电动势的差值.(Pt)H2( )|HCl(10 mol/kg)|Cl2()(Pt)(Pt)H2()|HCl(6 mol/kg)|Cl2()(Pt)13. 在298K时,测得下述电池的E为0.695V,Zn(s)|Zn2+(aZn2+=0.01)|H+(aH+=0.02)|H2(pH2),Pt 通入H2(g)时,液面上总压为100.5 kPa,这时水的饱和蒸汽压为3.20kPa,并已知液接电势为-0.030V,求Zn电极的(Zn2+,Zn). 设氢气为理想气体.14. 已知298K时2H2O(g) = 2H2(g)+O2(g) 反应的平衡常数为9.7×,这时H2O的饱和蒸汽压为3200Pa,试求298K时下述电池的电动势E.Pt,H2()|H2SO4(0.01 mol/kg)|O2(),Pt(298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的.由于氧电极上的电极反应不易达到平衡,不能测出E的精确值,所以可通过上法来计算E值)15. 计算298K时下述电池的电动势E, Pb(s)+PbCl2(s)|HCl(0.1mol/kg)|H2(0.1×),Pt 已知(Pb2+,Pb)=-0.126V,298K时,PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039 mol/kg.设活度系数均等于1.16. 已知298K时下述电池的电动势E=0.372V, Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol/kg)|AgAc(s)+Ag(s) 温度升至308K时,E=0.374V,又知298K时, (Ag+,Ag)=0.799V, (Cu2+,Cu)=0.337V,(1) 写出电极反应和电池反应.(2) 298K时,当电池可逆地输出2 mol 电子的电量时,求电池反应的ΔrGm, ΔrHm和ΔrSm,设电动势E 随T的变化率有定值.(3) 求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp.(设活度系均为1)17. 已知298K时浓度为7.0 mol/kg的HCl水溶液里,离子的平均活度系数γ±=4.66,该溶液上方HCl(g)的平衡分压为46.40Pa,电极Cl-(aCl-)|Cl2(pCl2),Pt的标准电极电势为1.3595V,求该温度下,下述反应的平衡常数 .2HCl(g,)= Cl2(g,)+H2(g,) 设气体为理想气体.18. 对下列电池Pt,H2(p1) |HCl(m)|H2(p2),Pt设氢气遵从的状态方程为p Vm =RT+a p,式中a=1.48×m3/mol,且与温度,压力无关.当氢气的压力p1=20×, p2= 时,(1) 写出电极反应和电池反应(2) 计算电池在293 K时的电动势(3) 当电池放电时是吸热还是放热?为什么?(4) 若a是温度的函数a=b-a/RT(a,b是常数),当电池输出2 mol电子的电量时,试列出下列函数的计算公式: Δr S m , Δr H m 和最大功W max.19. 一个原电池是由固态铝电极和固态的Al-Zn合金电极以及熔融的AlCl3-NaCl混合物作电解质形成,当铝在合金电极中的摩尔分数是0.38,电池电动势在653 K时为7.43 mV, 试计算Al(s)在Al-Zn(s)合金中的活度.20. 298K时测定下述电池的电动势玻璃电极| 缓冲溶液| 饱和甘汞电极当所用缓冲溶液的pH=4.00时,测得电池的电动势为0.1120 V.若换用另一缓冲溶液重测电动势,得E=0.3865 V.试求该缓冲溶液的pH值.当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时,则电池的E将为若干?。
大学物理化学核心教程课后参考答案第8章
第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念,如原电池和电解池的异同点,电极的阴、阳、正、负的定义,离子导体的特点和Faraday 定律等;2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等;了解强电解质稀溶液中,离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义,掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算;3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式,会熟练地写出电极反应、电池反应,会计算电极电势和电池的电动势;4．掌握电动势测定的一些重要应用,如：计算热力学函数的变化值,计算电池反应的标准平衡常数,求难溶盐的活度积和水解离平衡常数,求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等;5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序,具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识,了解化学电源的基本类型和发展趋势;二．把握学习要点的建议在学习电化学时,既要用到热力学原理,又要用到动力学原理,这里偏重热力学原理在电化学中的应用,而动力学原理的应用讲得较少,仅在电极的极化和超电势方面用到一点;电解质溶液与非电解质溶液不同,电解质溶液中有离子存在,而正、负离子总是同时存在,使溶液保持电中性,所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念;影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素,而且离子电荷的影响更大,所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律;电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率,它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等;在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上,需要了解电导测定的应用,要充分掌握电化学实用性的一面;电化学在先行课中有的部分已学过,但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范,要全面采用国标所规定的符号,以便统一;会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础,以后在用Nernst 方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错,才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值,如：计算热力学函数的变化值,电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积,水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等;学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理,但更重要的是关注它的应用;对于可逆电池的实验可测量有：可逆电池的电动势E 、标准可逆电动势E 和电动势的温度系数pE T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭,利用这些实验的测定值,可以用来： 1 计算热力学函数的变化量,如r m r m r m r m R , , , , G G S H Q ∆∆∆∆等;2 计算电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积ap K 和水的解离常数W K 等;3 根据电动势数值的正、负,来判断化学反应自发进行的方向;4 计算离子的平均活度因子γ±;5 计算未知溶液的pH 值;6 进行电势滴定7 绘制电势-pH 图,并用于金属的防腐及湿法冶金等;在这些应用中,难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题,所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法;现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势,所以关于氧化电极电势可以不作要求,免得在初学时发生混淆;学习电解和极化的知识,主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用,充分利用网络资源,都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源,如氢-氧燃料电池和锂离子电池等;了解电解合成、电化学防腐等应用实例,拓宽知识面,提高学习兴趣,充分了解物理化学学科的实用性的一面;三．思考题参考答案1．什么是正极什么是负极两者有什么不同什么是阴极什么是阳极两者有什么不同答：比较电池中两个电极的电极电势,电势高的电极称为正极,电势低的电极称为负极;电流总是从电势高的正极流向电势低的负极,电子的流向与电流的流向刚好相反,是从负极流向正极;根据电极上进行的具体反应,发生还原作用的电极称为阴极,发生氧化作用的电极称为阳极;在原电池中,阳极因电势低,所以是负极;阴极因电势高,所以是正极；在电解池中,阳极就是正极,阴极就是负极;2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论;电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导;对于强电解质,如HCl, H SO, NaOH24等,溶液浓度越大,参与导电的离子越多,则其电导率会随着浓度的增加而升高;但是,当浓度增加到一定程度后,由于电解质的解离度下降,再加上正、负离子之间的相互作用力增大,离子的迁移速率降低,所以电导率在达到一个最大值后,会随着浓度的升高反而下降;对于中性盐,如KCl等,由于受饱和溶解度的限制,在到达饱和浓度之前,电导率随着浓度的增加而升高;对于弱电解质溶液,因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值,所以在电解质的浓度增加的情况下,其离子的浓度还是基本不变,所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显着,一直处于比较低的状态;3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论;电解质溶液的摩尔电导率是指,将含有1 mol 电解质的溶液,置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导;由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol,所以,对于强电解质,当浓度降低时,正负离子之间的相互作用减弱,正、负离子的迁移速率加快,溶液的摩尔电导率会随之而升高;但不同的电解质,摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同;当浓度降到足够低时,摩尔电导率与浓度之间呈线性关系,可用公式表示为(m m 1∞=-ΛΛ;所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到0→c 得到;对于弱电解质溶液,因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值,在电解质的浓度下降的情况下,其离子的浓度基本不变,所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下,随浓度的变化不显着,一直处于比较低的状态;直到溶液的浓度很稀薄时,由于正负离子之间的相互作用减弱,摩尔电导率随着浓度的降低开始升高,但不成线性关系,当溶液很稀很稀时,摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高,到0→c 时,弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样;所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到,即 m m, m,∞∞∞+-=+ΛΛΛ;4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下,氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中,氯离子的运动速度是否相同氯离子的迁移数是否相同答：因为温度、浓度和电场梯度都相同,所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的,但氯离子的迁移数不可能相同;迁移数是指离子迁移电量的分数,因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同,迁移电量的能力不同,所以相应的氯离子的迁移数也就不同;5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同,它们是依靠氢键来传递的,所以特别快;它们传导电流时,不是靠离子本身的迁移,而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的;如果在非水溶液中,氢离子和氢氧根离子就没有这个优势;6．强电解质如4CuSO ,2MgCl 等,在其溶液的浓度不是太大的情况下,电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系答：在溶液不太浓时,可以近似认为强电解质是完全解离的,其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和;但对于组成离子的电价数大于1,特别是在正、负离子的电价不对称时,在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同,若粒子的荷电量不同时,要在前面乘以因子,使等式双方相等;现用以下例子来表明它们之间的关系：对于A B -型的对称电解质,它们之间的关系比较简单,如或 22 m 4 m m 4111CuSO Cu SO 222+-⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭ΛΛΛ 对于2A B -型的不对称电解质,由于正负离子的电价数不同,要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元,若荷电量不同,要在前面乘以因子,如或 2 m 2 m m 11MgCl Mg (Cl )22+-⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ΛΛΛ7．在电解质溶液中,如果有i 种离子存在,则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算答：应该用1式计算;因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和,即在溶液中,离子是以并联形式存在的,而不是以串联形式存在的,总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和;8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差 答：不是;由于电极表面性质比较复杂,电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的;现在把处于标准状态下的电极即待测电极与标准氢电极组成电池,将待测电极作还原极即正极,并规定标准氢电极的电极电势为零,这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势,称为标准氢标还原电极电势,简称为标准电极电势,用符号Ox|Red E 表示;9．为什么标准电极电势的值有正有负答：因为规定了用还原电极电势,待测电极与氢电极组成电池时,待测电极放在阴极的位置,令它发生还原反应;但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时,实际的电池反应是金属氧化,氢离子还原,也就是说电池的书面表示式是非自发电池,电池反应是非自发反应,电动势小于零,所以电极电势为负值;如果是不如氢活泼的金属,则与氢电极组成的电池是自发电池,电极电势为正值;10．某电池反应可以写成如下两种形式,则所计算出的电动势E ,标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同1 222H 2Cl H ()Cl ()2HCl()p p a += 2 222H 2Cl 11H ()Cl ()HCl()22p p a +=答：电动势E 是电池的性质,不管电池反应中电子的计量系数是多少,电动势E 总是相同的;如果从计算电池电动势的Nernst 方程看,RT zF 项分母中的z 与B B Ba ν∏项中的指数B ν之间,有固定的比例关系,所以电动势E 有定值,即12E E =;但是摩尔Gibbs 自由能的变化值和标准平衡常数值却不同,r m G ∆中的下标“m ”是指反应进度为1 mol 时的Gibbs 自由能变化值,若化学方程式中的计量系数成倍数的关系,则当反应进度都等于1 mol 时,r m G ∆的值也成倍数的关系,即r m,1r m,22G G ∆=∆;如果电池都处于标准状态,则标准摩尔Gibbs 自由能变化值的关系也是r m,1r m,2G G ∆=∆;标准平衡常数与标准Gibbs 自由能的变化值之间的关系为r m ln G RT K ∆=-,r m G ∆的数值成倍数的关系,则K 的数值就成指数的关系,即212 ()K K =;11．如果规定标准氢电极的电极电势为1 V,则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化电池的电动势有什么变化答：由于单个电极的电极电势无法测量,人们不得不采用相对的电极电势;目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势,即规定标准氢电极的电极电势为0 V,将待测电极作阴极还原极,这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势Ox Red E |,即如果规定标准氢电极的电极电势为 1 V,组成电池的电动势应是个定值,即实验测定的E 不变,那即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V;电池的电动势是两个电极的电极电势之差,所有的电极电势都增加1 V,电动势的值不会改变,这就是为什么要取共同标准的原因;12．如何用电化学的方法,测定2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ∆答：2H O(l)的生成反应为要设计一个电池,使电池反应与之相同;方程式中,显然2H (g)是被氧化的,将氢电极放在电池的左边作阳极,2O (g)是被还原的,将氧电极放在电池右边作阴极,这是一个氢-氧燃料电池;由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH 没有关系,所以两个电极中间的介质在pH 等于114之间都可以,只要保持2H (g)和2O (g)的压力都是标准压力即可;所以设计的电池为这个电池的反应就是2H O(l)的生成反应,测定电池的标准可逆电动势E 或从标准电极电势表,查阅电极的标准电极电势,进行计算得到,就可以计算2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ∆13．设计合适的电池,计算24Hg SO (s)的溶度活度积常数ap K ;答：24Hg SO (s)的解离反应为2+22+2Hg Hg ()a 是从第一类电极中来的,是由Hg(l)氧化而来的,所以用2+22+2Hg Hg(l)Hg ()a |电极作阳极,再用一个难溶盐电极242424SO SO ()Hg SO (s)Hg(l)a --||作阴极,因为24Hg SO (s)在还原时会放出24SO -;2+2Hg 和24SO -不能共存在一个容器内,中间要用盐桥隔开,所以设计的电池为该电池的净反应与24Hg SO (s)的解离反应一致读者可以自己检验一下;从标准电极电势表,查得两个电极的电极电势,得到电池的标准电动势E ,或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E ,就可以计算难溶盐的活度积常数14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高答：实际分解电压要克服三种阻力：1原电池的可逆电动势,这数值通常称为理论分解电压,其绝对值用R E ||表示； 2由于两个电极上发生极化而产生的超电势a η和c η,通常称为不可逆电动势；3克服电池内阻必须消耗的电位降IR ;所以实际分解电压为这样,实际分解电压E 分解一定大于理论分解电压R E ||;15．在电解池和原电池中,极化曲线有何异同点答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中,随着电流密度的增加,阳极的实际析出电势不断变大,阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小,阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动;所不同的是,在电解池中,由于超电势的存在使实际分解电压变大,随着电流密度的增加,实际消耗的电能也不断增多;而在原电池中,由于超电势的存在,使电池的不可逆电动势小于可逆电动势,随着电流密度的增加,电池的不可逆电动势不断下降,对环境作电功的能力也下降;16．将一根均匀的铁棒,部分插入水中,部分露在空气中;经若干时间后,哪一部分腐蚀最严重为什么答：在靠近水面的部分腐蚀最严重;因为在水下部分的铁棒,虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中,使水略带酸性,但H + 离子的浓度还是很低的,发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分,虽然与氧气接触,但无电解质溶液,构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分,既有氧气,又有微酸性的电解质溶液,所以很容易构成微电池,发生耗氧腐蚀,这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大,因而这部分腐蚀最严重;17．以金属铂为电极,电解Na2SO4水溶液;在两极附近的溶液中,各滴加数滴石蕊试液,观察在电解过程中,两极区溶液颜色有何变化为什么答：这实际是一个电解水的过程,硫酸钠仅仅起了导电的作用;电解时,在阳极上放出氧气,阳极附近氢离子的浓度变大,使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气,阴极附近氢氧根离子的浓度变大,使石蕊试液呈蓝色;18．为了防止铁生锈,分别电镀上一层锌和一层锡,两者防腐的效果是否一样答：在镀层没有被破坏之前,两种防腐的效果是一样的,镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的,防止微电池的形成,防止了铁被电化腐蚀;但是镀层一旦有破损,则两者的防腐效果就大不相同;镀锡铁俗称马口铁,锡不如铁活泼;若将锡与铁组成原电池,则锡作阴极,称为阴极保护层,而铁作阳极,这样铁被腐蚀得更快;镀锌铁俗称白铁,锌比铁活泼,组成原电池时,锌作阳极,称为阳极保护层,锌被氧化,而铁作阴极,仍不会被腐蚀;19．在氯碱工业中,电解NaCl的浓溶液,以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料;为什么电解时要用石墨作阳极答：若不考虑超电势的影响,在电解NaCl的水溶液时,根据电极电势的大小,在阳极上首先析出的是氧气,而不是氯气;由于氯气的工业价值比氧气高,所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势,而氯气在石墨上析出的超电势很小,所以用石墨作阳极,在阳极上首先析出的是氯气,而不是氧气,可以利用氯气作为化工原料;20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中,它们的电池反应是否不同在气体压力相同时,电池的电动势是否相同答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性,也可以是碱性,pH 在1~14的范围内,它们的电极反应虽不相同,但电池的净反应相同;在气体压力都等于标准压力时,其标准电动势都等于是 V;具体反应式和计算式如下：1 假定是pH 7<的酸性溶液负极,氧化 22H H H ()2H ()2e p a ++-→+ +2H|H 0 V E =正极,还原22O 2H 1O ()2H ()2e H O(l)2p a ++-++→ +22O |H O,H 1.229 V E =电池净反应 1 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2p p +→当22H O p p p ==时,2 假定是pH 7>的碱性溶液负极,氧化 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---+→+正极,还原 22O 2OH 1O ()H O(l)2e 2OH ()2p a ---++→电池净反应 2 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2p p +→当22H O p p p ==时,四．概念题参考答案1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体,下述对它特点的描述,哪一点是不正确的A 其电阻随温度的升高而增大B 其电阻随温度的升高而减小C 其导电的原因是离子的存在D 当电流通过时在电极上有化学反应发生 答：A;对于离型子导体,在温度升高时,离子的水合程度下降,溶液的黏度下降,电阻是变小的;2．使2000 A 的电流通过一个铜电解器,在1 h 内,能得到铜的质量是 A 10 g B 100 g C 500 gD 2 369 g答：D;用Faraday 定律计算可得3．在298 K 时,当 H 2SO 4溶液的浓度从 mol·kg -1 增加到 mol·kg -1时,其电导率k 和摩尔电导率m 的变化分别为 A k 减小 , m 增加 B k 增加 , m 增加 C k 减小 , m 减小 D k 增加 , m 减小答：D;强电解质溶液的电导率,随溶液浓度的增加而增加,因为电导率只规定了电解质溶液的体积,是单位立方体,浓度大了,导电离子多了,电导率当然要增加;但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol,电极间的距离是单位距离,但没有固定溶液的体积,所以随溶液浓度的增加,溶液体积变小,离子间相互作用增加,因而摩尔电导率减小;4．用同一电导池,分别测定浓度为 1 mol·kg -1和 2 mol·kg -1的两个电解质溶液,其电阻分别为 1000 和 500 ,则 1 与 2 的摩尔电导率之比为A 15∶B 5∶1C 105∶D 5∶10 答： B;根据摩尔电导率的定义, m cκ=Λ,cellK l GA Rκ==,cell K 称为电导池常数,同一电导池的电导池常数相同;所以电导率之比就等于电阻的反比,代入摩尔电导率的定义式,得5．有下面四种电解质溶液,浓度均为 mol·dm -3,现已按它们的摩尔电导率m 的值,由大到小排了次序;请判定下面正确的是A NaCl > KCl > KOH > HClB HCl > KOH > KCl > NaClC HCl > NaCl > KCl > KOHD HCl > KOH > NaCl > KCl 答：B ;这4种都是1-1价的强电解质,当溶液的浓度相同时,氢离子摩尔电导率最大,其次是氢氧根离子,因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的;钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大,但是钾离子的水合程度小,所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大;6．2CaCl 的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是A 2m 2m m (CaCl )(Ca )(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛB 2m 2m m1(CaCl )(Ca )(Cl )2∞∞+∞-=+ΛΛΛ C 2m 2m m (CaCl )(Ca )2(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛ D 2m 2m m (CaCl )2(Ca )(Cl )∞∞+∞-⎡⎤=+⎣⎦ΛΛΛ答： C;电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是在表示多价电解质的摩尔电导率时,为了防止混淆,最好在摩尔电导率的后面加个括号,写明所取的基本质点,防止误解;如 m 2 m 21(CaCl ), (CaCl )2∞∞ΛΛ,两者显然是倍数的关系;7．有4个浓度都是 mol·kg -1 的电解质溶液,其中离子平均活度因子最大 的是A KClB CaCl 2C Na 2SO 4D AlCl 3答：A ;按Debye-Hückel 极限定律,I z z A -+±-=γlg ,离子强度越大,平均活度因子越小;这里KCl 的离子强度最小,所以它的平均活度因子最大;8．下列电池中,哪个电池的电动势与Cl -的活度无关A Zn│ZnCl2aq│Cl2g│PtB Zn│ZnCl2aq‖KClaq│AgCls│AgC Ag│AgCls│KClaq│Cl2g│PtD Hg│Hg2Cl2s│KClaq‖AgNO3aq│Ag答：C;原则上应写出各个电池的反应,再决定电池的电动势与Cl-是否有关,这显然要化去不少时间;快速判断的方法是看电极反应,若正、负极的反应中都有Cl-,两个电极反应中的Cl-刚好可以消去,这样Cl-的活度与电池的电动势就无关,所以只有C符合条件;A和D只有一个电极反应有Cl-,不能对消;B中虽然用了ZnCl2aq,但这是一类电极,电极反应中不会出现Cl-,所以也不能对消;9．用对消法补偿法测定可逆电池的电动势,主要是为了A 消除电极上的副反应B 减少标准电池的损耗C 在可逆情况下测定电池电动势D 简便易行答：C;在用对消法测定电池的电动势时,外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源,相当于外电路的电阻趋于无穷大,忽略电池内部的电阻,所得两个电极之间的电位降,可以近似作为电池的电动势;在测定时电路中几乎无电流通过,使极化现象可以忽略不计,所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势;10．若算得可逆电池的电动势为负值,表示此电池反应的方向是A 正向进行B 逆向进行C 不可能进行D 反应方向不确定答：B;电池电动势为负值,表明该电池是非自发电池,不能正向进行,而逆向反应是自发的;这种情况只能出现在书面表示中,就是将电池的正、负极排反了;在实验中若将正、负极接反了,就不可能形成对消线路,也就测不到电动势,能测到的电动势都是正值;11．某电池的电池反应为2+22OH 2Hg(l)O (g)2H O(l)2Hg 4OH ()a --++=+,在等温、等压下,当电池反应达平衡时,电池的电动势E 的值必然是 A E >0 B E E= C E <0 D E =0答： D ;在等温、等压下,电池反应达平衡时,Gibbs 自由能的变化值为零,即r m G ∆=0;因为r m G zEF ∆=-,所以电动势E 也必然等于零;12．某电池在298 K 、标准压力下可逆放电的同时,放出 100 J 的热量,则该电池反应的焓变r H ∆为： A r 100 J H ∆= B r 100 J H ∆> C r 100 J H ∆<- D r 100 J H ∆=-答：C ;因为在等温时,r r r G H T S ∆=∆-∆,可逆放电时放出的热量为r T S ∆,即R r 100 J Q T S =∆=-,r r 100 J G H ∆=∆+;电池能放电,说明是自发电池,r G ∆必定小于零,所以r H ∆必须小于100 J -;13．在等温、等压下,电池以可逆方式对外作电功时的热效应Q R 等于 A R r Q H =∆ B R pE Q zFT T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ C R pE Q zEF T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ D R Q nEF = 答：B;因为R r Q T S =∆,r pE S zF T ∂⎛⎫∆=⎪∂⎝⎭所以只有B 是正确的;平时必须熟练记住电化学与热力学的各种联系公式,才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值;。
物理化学 第八章 界面张力复习
pr =3.10×103 Pa< 3.15×103 Pa(实际)，
所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。
例5 一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜， 内盛浓度为1×10-3mol L-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶 液的表面张力 = *-bc, 其中 * = 0.07288 Nm-1，b= 19.62 (N m-1 mol L-1)， 298.2 K 时将此漏斗缓慢地插 入盛水的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面 30.71cm 时达成平衡， 1) 求毛细管的半径; 2) 若将此毛细管插入水中，液面上升多少？
• 6．喷洒农药时，为什么要在农药中加表面 活性剂？ • 答：植物有自身保护功能，在叶子表面有 蜡质物，不被雨水润湿，可以防止茎叶折 断。如果农药是普通水溶液，接触角大于 90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴 淌下，达不到杀虫效果；加了表面活性剂 以后，使农药表面张力下降，接触角小于 90°，能润湿叶子，提高杀虫效果。现在， 有的农药在制备时就加了表面活性剂，制 成乳剂等。
解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4r2 而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个
Wr’ =310-3 /r =218 kJ
而 218 kJ 的能量相当于1 kg水升温 50℃ 所需的能 .对于1 kg水(0.0485m2)，表面能约为 3.510-3J。
2 0.07288 2σ cosθ 2σ 0.074 m h -4 ρ gr' 1000 9.8 2.008 10 ρ gr'
液面上升7.4 cm
例6 0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与 吸附气体标准状况体积V有下列数据 p/104Pa 0.97 V/cm3 7.5 2.40 16.5 4.12 25.1 7.20 38.1 11.76 52.3
物理化学 第八章界面张力复习
• 7．用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl 稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？ • 答：不相同。因为在密度相差不大的情况 下，液滴的大小与表面张力有关。一般表 面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也 越大。所以，液体体积相同的情况下，表 面张力最大的NaCl稀溶液液滴最大，滴数 最少。水居中，乙醇溶液液滴最小，滴数 最多。若液体密度相差大，还要考虑密度 的影响。
1/Vm =8.78 ×10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24×103 Pa ·cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.08×10-6 Pa-1
p
(2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的 CO标准状况体积。 从图上查出， 当pCO = 5.33×104 Pa时，p/V=1707Pa ·cm-3 2.964g木炭吸附的CO标准状况体积为： V= 5.33×104 /1707=31.22cm3 1g木炭吸附的CO标准状况体积为： V/m=31.22/2.964=10.5cm3
(G)T , p dA
S dA T A, p
U H G TS
三、Young-Laplace 公式 : p=2/r
附加压力的方向总是指向球心
四、Kelvin eq.
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr < p 凸（小液滴）： r取正值，pr > p
解: (1)将题目给定关系式对浓度c求导，得 σ AB c 1 Bc c σ ABc 代入吉布斯吸附公式，得 RT c RT (1 Bc) (2) 将A=0.0131Nm-1, B=19.62dm3mol-1, T=292K, c= 0.20mol dm-3代入上式，计算得： =4.30×10-6 mol ·m-2
物理化学第八章
老化：长期使用性能衰减
4．选择性 不同类型的反应需选择不同的催化剂 同一反应物，催化剂不同，发生不同反应
三、催化机理
1. 催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。
即： 热力学变量始终相同，不改变热力学变量 只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k逆 2.催化剂改变了反应途径，改变了反应活化能， 所以改变k，与T，c对的影响不同。
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。 即低温对活化能低的反应有利。 高温对活化能高的反应有利。
四．关于活化能的计算及表观活化能 1．活化能计算 1) 图解法或线性回归
ln k E C RT
lg k
T ，r反应 增加得多。扩散 增加得少 r
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
总的速率由最慢步骤控制。
3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要 因素。
二、多相反应速率的扩散理论
扩散控制的多相反应
E k A exp( ) RT
一般化学反应活化能在40 400kJmol-1之间 4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K
r2~4
E 50kJ mol ~ 100kJ mol
-1
-1
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k E 2 dT RT
2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。
3）化学反应。
4）产物从界面脱离。
5) 产物从相界面向其相内扩散。 连串反应
大学物理化学--第八章
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2020/8/23
１、弯曲液面附加压力－拉普拉斯方程
弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力 以p外表示，弯曲液面内外压力差△p称为附加压力。
p p内 p外 pl pg 0 p p内 p外 pg pl 0
表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本 原因，附加压力是表面张力存在的必然结果。
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2020/8/23
§8.1 界面张力
１.液体表面张力、比表面功、 比表面吉布斯函数
２.界面热力学方程 ３.界面张力影响因素
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2020/8/23
１、表面张力，比表面功与比表面吉布斯函数
液体表面分子受力情况分析：
液体内部：分子所受的力可以 彼此抵消，合力为零。故内部分子 可无规则运动而不消耗功。 液体表面：分子恒受指向液体 内部的拉力，处于不对称力场。故 表面分子趋向液体内部移动，宏观 表现为液体表面力图缩小到最小。
Va V m
(m 3 kg 1 )
体积要换算成标准状况（0 C ,101.325kPa)
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2020/8/23
2、等温吸附
吸附量 f (T , p,吸附剂，吸附质） 吸附剂、吸附质定：V a f (T , p)
吸附等温线：（）T：V a f ( p) V a — p线
第八章 界面现象
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基本概念
１.界面和界面现象 ２.表面和比表面
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１、界面和界面现象
界面（Interface）
物理化学第八章模拟试卷B及答案
物理化学第八章模拟试卷B班级 姓名 分数一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 2 分有三种电极表示式: (1) Pt,H 2(p ∃)│H +(a =1), (2)Cu │Pt,H 2(p ∃)│H +(a =1),(3) Cu │Hg(l)│Pt,H 2(p ∃)│H +(a =1)，则氢电极的电极电势彼此关系为 ： ( ) (A) 逐渐变大 (B) 逐渐变小 (C) 不能确定 (D) 彼此相等2. 2 分已知 298 K 时下列各式的 φ∃ 值为： (1) Fe 2+(aq) + 2e -Fe(s) φ1$= -0.440 V(2) Fe 3+(aq) + e -Fe 2+(aq) φ2$= 0.771 V(3) Fe 3+(aq) + 3e -Fe(s) φ3$= -0.036 V根据以上数据，计算下述歧化反应 (4) 3Fe 2+(aq) 2Fe 3+(aq) + Fe(s) 的标准平衡常数K ∃，计算方法合适的是： ( ) (A) 只能按式 (1) - 2(2) 计算 (B) 只能按式 3(1) - 2(3) 计算 (C) 只能按式 (3) - 3(2) 计算 (D) 以上三种方法均可3. 2 分将反应 2Hg(l)+O 2(g)+2H 2O(l) = 2Hg 2++4OH – 设计成电池， 当电池反应达到平衡时, 电池的E 必然是： （ ）(A) E =E ∃(B) E =0 (C) E >0 (D) E <04. 2 分将反应 H ++ OH -＝ H 2O 设计成可逆电池，选出下列电池中正确的一个 ( ) (A) Pt │H 2│H +(aq)‖OH -│O 2│Pt (B) Pt │H 2│NaOH(aq)│O 2│Pt (C) Pt │H 2│NaOH(aq)‖HCl(aq)│H 2│Pt (D) Pt │H 2(p 1)│H 2O(l)│H 2(p 2)│Pt5. 2 分以阳离子从高活度a 1迁往低活度a 2的浓差电池的电动势计算式为： ( ) (A) E =-RT /(zF )×ln(a 1/a 2) (B) E ＝－RT /(zF )×ln(a 2/a 1) (C) E =-RT /(zF )×lg(a 2/a 1) (D) E ＝-2.303RT /(zF )×lg(a 1/a 2)6. 2 分当电池的电动势E =0时，表示： （ ） (A) (A) 电池反应中，反应物的活度与产物活度相等 (B) (B) 电池中各物质都处于标准态 (C) (C) 正极与负极的电极电势相等 (D) (D) 电池反应的平衡常数K a =17. 2 分Zn(s)插在ZnSO4[a(Zn2+)=1]溶液中,界面上的电势差为ε∃,从电极电势表中查得φ∃ (Zn2+,Zn)为－0.763 V, 则：( )(A) ε∃＝－0.763 V (B) ε∃>－0.763 V(C) ε∃<－0.763 V (D) 无法比较8. 2 分常用醌氢醌电极测定溶液的pH 值, 下列对该电极的描述不准确的是：( )(A) 醌氢醌在水中溶解度小, 易于建立平衡(B) 电极属于氧化-还原电极(C) 可在pH= 0─14 的广泛范围内使用(D) 操作方便, 精确度高9. 2 分用下列电池测溶液pH。
江苏师范大学《物理化学》作业指导第8章 电解质溶液
L(jk9)
l(jk9)
=
mnopp
l(jk9)q(jk9)
=
"T.TU
S·m; · mol("
6.66"×"6[ ×:?7
=4.27× 10(; S·m; · mol("
ΛK () =
L(stk9)
l(stk9)
=
mnopp
l(stk9)q(stk9)
=
"T.TU
6.66"×"6[ ×"u76
10(E S·m; · mol("
(
\
\
&
(;
Λ\
− 4.311 × 10(E ) S· m; · mol(" =
K ( Cl )= Λ K (NaCl) - Λ K ( Na ) = (1.0860 × 10
6.549× 10(E S·m; · mol("
14．在某电导池中先后充以浓度均为 0.001 mol · m(E 的 HCl, NaCl 和 NaNOE 溶液，
AgNO3 的摩尔电导率为
ΛK =
L
M
6.TE:E
=S6."×"6[V S·m; ·mol(" = 9.343 × 10(E S·m; ·mol("
(;
12．291 K 时，已知 KCl 和 NaCl 的无限稀释电导率分别为Λ\
K (KCl) =1.2965 × 10
(;
S·m; ·mol(" 和Λ\
26．有下列不同类型的电解质：①HCl；②MgCl2; ③CuSO4; ④LaCl3; ⑤Al2(SO4)3。设
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P297-15 273K时用钨粉吸附正丁烷分子, 压力为11kPa和23kPa 时, 对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12 dm3.kg-1和 1.46 dm3.kg-1, 假设吸附服从兰格缪尔吸附等温式。 (1)求出附附系数b和饱和吸附体积V∞a。 (2)若知钨粉比表面为1.55104m2.kg-1, 计算在单分子 层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。 解： (1)
2g cos 2 35.0 10-3 cos40 h -4 ( r水 - r苯) gr (1000- 800) 9.8 110 0.274m
-1-
P297-11 291K时, 各种脂肪酸水溶液的表面张力g与浓度c的关 系式为g= g0-aln(bc+1), 其中g0为纯水的表面张力, a和b 为常数。 (1)求出脂肪酸的吸附量和浓度的关系。 (2)计算脂肪酸的饱和吸附量(bc>>1)和每个酸分子所 占的截面积。已知a=0.0130N.m-1。 解: (1) G = -(c/RT)dg /dc 将g =g 0-aln(bc+1) 代入 G = -(c/RT)(-ab) /(bc+1) = abc/[(bc+1)RT] (2) bc>>1 G = G = a/(RT) = 0.0130 N· m-1/(8.315291)N· m· mol-1 = 5.37310-6m2· mol-1 A=1/(LG)=1/(6.02210235.37310-6)=3.0910-19m2
第八章习题 P296-4 室温时, 半径为110-4m的毛细管插入苯-水两层液体间 , 水-苯的界面张力为35.010-3N.m-1, 玻璃-水-苯的润湿 角为40°,水和苯的密度分别为1000kg.m3和800kg.m3, 试计算毛细管中水柱上升的高度。 解： Dp =2g / r =2g cos / r = rgh=(r水-r苯)gh
V1a bp1 V2a bp2 ; a a V (1 bp1 ) V (1 bp2 )
V1a p2 1.12 23 1 -1 V2a p1 -1 1.4611 b 0 . 1128 kP a 1.12 V1a 23 kPa ( 1 ) p2 (1 - a ) 1.46 V2
-பைடு நூலகம்-
a 3 -1 V ( 1 bp ) 1 . 12 dm kg (1 0.1128 11) a 1 1 V bp1 0.1128 11
2.02dm 3 kg-1
(2)
a LA/0.0224m3· am=V∞ mol-1
3 1.55104 m 2 kg-1 22.4m mol-1 - 20 2 28 . 5 10 m A= 6.0221023 mol-1 2.02dm 3 kg-1