复旦大学质谱课件

第三章 用于质谱仪的离子源技术
（Ion Sources For Mass Spectrometry）
1，原子离子产生技术 2，分子离子产生技术
1，原子离子产生技术
(1)，热电离离子源; (2)，火化放电电离离子源; (3)，等离子体电离离子源; (4)，流动放电电离离子源; (5)，诱导耦合等离子体电离离子源.
几种质谱仪器的工作原理
复旦大学化学系 丁传凡 cfding@
浙江大学
2011.12 07
环球时报
2009年8月7日
一个能够把宇航员送上太空的国 家，一个能举办有史以来最棒的奥运 会的国家，怎么就不能保证给婴儿喝 的奶粉的安全？ 因为质谱不够！！
第一章
1，什么是质谱
一种可精确测量原子和分子重量的科 学仪器。
1 2
当B保持恒定时，特定离子m/z 的偏转半 径R仅与离子加速电压V有关。 推论：磁质谱的质量分辨能力仅与离子 加速电压V的精确度有关。
推 论
磁质谱的质量分辨能力仅与离子的初始动 能和初始位置有关（因为加速电场可精确 调节） 要想获得高分辨的质量分辨能力，必须筛 选出尽可能单一能量，也即单一初始动能 的离子输入磁质谱中作质量分析用; 商业仪器中，使用了极其复杂的离子光学 系统来选择单一动能的离子束。
离子光学系统
四极离子导引 (Quadrupole Ion Guide): 10-2 Torr ~10-4 Torr 六极离子导引 (Hexapole Ion Guide): 10-2 Torr ~10-8 Torr 八极离子导引 (Octopole Ion Guide): 10-2 Torr ~10-8 Torr 光学离子透镜 (Einzel Lens)： > 10-4 Torr 上述离子光学系统中，其中以光学离子透镜Einzel Lens 和四极离子导引因为较简单而被广泛应用.
6，轨道离子阱质谱
利用离子在电场中的回旋共振频率推算其质荷比。
特点： 1），质量分辨很高，~100,000； 2），定量一般； 3），质荷比范围大，多用于有机或生物大分子分 析； 4），结构较简单，造价适中； 5），不作离子存贮功能。
7，上述几种质谱仪组合而成的复合型质谱
如QqQ，Q-TOF， IT-TOF等，在化学，医药， 生命科学等领域内有广泛的应用。
第五章 四极杆质谱仪
一 四极杆质谱仪简介与工作原理 二 四极杆质谱仪的特点与应用 三 四极杆质谱仪的研究与开发
一 四极杆质谱仪简介与工作原理
二 四极杆质谱仪的特点与应用
2. 四极质谱原理
(1). 四极场的产生与功能 (2). 四极场的应用 (3). 影响四极质谱性能的因素
一种简单的四极杆质谱仪
离子质量分析器
四极离子质量分析器：>10-4 Torr 飞行时间离子质量分析器： >10-5 Torr 磁质谱仪离子质量分析器： >10-5 Torr 离子回旋共振质量分析器： >10-8 Torr
离子探测器
对于离子探测器，其真空度必须保证离子 探测器在其工作电压下(一般为一千至五千伏), 不 会因为气体被击穿而放电。 一般情况下，离子探测器正常工作所要求 的真空度: >10-5 Torr ,但更高的真空度将有利于提 高离子探测器的使用寿命。
4，飞行时间质谱 (Time-of-flight Mass Spectrometer)；
原理：利用动能相同的不同质荷比（m/z)的离子在 电场中的不同运动状况而将它们区分开来，一般只 作简单的定性或定量成分分析。
特点： 1），质量分辨高，~10,000； 2），定量较准确； 3），质荷比范围不受限制，多用于有机或生物分 子分析； 4），结构较简单，造价适中； 5），无离子存贮功能。
一种简单的四极杆质谱仪
一种复杂的四极质谱系统
Square Quadrupole
Ion Transfer
Tube Ion Transfer Tube Skimmer
Inter-multipole Lens 1
Split Gate Lens
Detector
3x10-3
Electrospray Source
1，质谱仪器对真空的基本 要求
(1). 保证离子可以从离子源有效传 输到离子质量分析器和探测器； (2). 保证质谱仪的各部分可以正常 工作； (3). 各部分对真空度的要求不同。
2，真空简介
凡是气体压力小于一个标准大气压的状态 都可以被称为是真空状态。 （1标准大气压（atm）= 760 Torr）
5，富利叶变换-离子回旋共振 （FT-ICR）质谱
FTICR-MS
原理：利用动能相同的不同质荷比（m/z)的离子在 电磁场中的不同运动状况而将它们区分开来，一般 只作定性或半定量成分分析。 特点： 1），质量分辨最高，~1,000,000； 2），定量一般； 3），质荷比范围很大，多用于有机或生物大分子 分析； 4），结构复杂，造价昂贵； 5），不作离子存贮。
离子源：
ESI (Electrospray Ionization)：大气压条件下 APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization):大气压条件下 EI (Electron Impact)：真空条件下 CI (Chemical Ionization):真空条件下
原理：与组成的质谱有关。
特点： 1），由于为多种质谱组成，故功能强，可用于化学或生物物 质成分、分子结构、分子构象等多种信息分析。 2），结构复杂，造价较贵； 3），可具存贮等多种功能。
第二章 真空科学与技术
与质谱仪器相关的真空科学与技术， 真空系统设计原理等。
1，质谱仪器对真空的基本要求； 2，真空简介； 3，真空的获得与测量； 4，真空泵的种类与原理； 5，真空系统设计原理。
3，质谱仪器的几个关键性能指标
1），质量分辨（Mass resolution, m/△m）：质谱仪器 分辨不同成分物质的能力。 2），质量精度（mass accuracy）：衡量质谱仪器测量 物质成分的准确度。 3），质量范围（mass range ）：质谱仪器测量物质成 分的质量大小范围。 4），灵敏度（sensitivity）：质谱仪器所能测量物质成 分的最低含量。
400 L/sec
2. 四极质谱原理
(1). 四极场的产生与功能 (2). 四极场的应用 (3). 影响四极质谱性能的因素
四极场的产生与功能
1. 产生四极场的条件 (1). 电极要求
· 四根电极，按一定方式固定在一起。
质谱仪器各部分的真空状况
1)，大多数质谱仪器的工作状态为低， 高真空条件 2)，离子源部分可为大气压或低真空 3)，离子传输部分可为低真空 4)，离子质量分析部分为高真空 5)，离子探测部分为高真空
质谱仪器各部分对真空度的基本要求
(1), 离子源 (2), 离子光学系统 (3), 离子质量分析器 (4), 离子探测器
真空特点：
(1), 较少的气体分子碰撞机会 (2), 较少的残余气体成份
因此，它可以使得： (1), 样品分子的传输更有效； (2), 较低的本底干扰； (3), 高压放电的机会降低。
平均自由程(Mean Free Path)MFP：分子 发生两次碰撞之间的平均距离:
λ =1/（21/2
π
d2n）
一 磁质谱简介 二 磁质谱的特点与应用 三 磁质谱的研究与开发

磁质谱原理图
离子在加速电场V作用下获得的动能Ek：
Ek=zV=mv2/2 (z 为离子所带电荷） 离子在磁场B作用下的偏转半径R： mv2/R=Bzv 所以：
1 2m V R B z
1 2
根据：
1 2m V R B z
d 为分子直径，单位是cm，n表示分子密度，单 位是每立方厘米的分子数。
对室温下的空气，有: MFP=5x10-3/Ptorr (cm)
分子在不同压力下的部分特征
压力（Torr） 密度（分子/cm3) 平均自由程(cm) 760 1 1X10-3 1X10-6 1X10-9 1X10-12 2.49x1019 3.25x1016 3.25x1013 3.25x1010 3.25x107 3.25x104 3.9x10-6 5.1x10-3 5.1 5.1x103 5.1x106 5.1x109
1
Torr He
Center Section Tube Lens Tube Lens Square Quadrupole Octopole Front Lens
Detector
2
Back Lens Back Section
Front Section
8.3 L/sec 25 L/sec
300 L/sec
4，质谱仪器的应用范围。
1），定性或定量成分分析：物理、化学、石油、 化工、环境监测、食品卫生、地质、材料、医药 等。 2），分子结构分析：主要用于未知的化学、医 药、生物成分分子分析等，主要采用MS/MS方法。 3），分子构象分析：蛋白质、DNA生物大分子。
常用的质谱技术和仪器
1，磁质谱； 2，四极杆质谱（QMS）； 3，四极离子阱质谱（QITMS）； 4，飞行时间质谱（TOFMS）； 5，傅立叶变换-离子回旋共振（FTICRMS）质谱； 6，轨道离子阱质谱仪（Orbit-Trap）； 7，上述几种质谱仪组合而成的复合型质谱， 如QqQ，Q-TOF， IT-TOF等。
1 Torr 是指“将幼细直管内的水银顶高一毫米之压力”，而正常之大气 压力可以将水银升高 760 mm ，故此将1Torr定为大气压力的 1/760 倍。
真空分类： (1), 低真空： 1atm~10-3 Torr (2), 高真空： 10-3 ~10-8 Torr (3), 超高真空： 10-8 ~10-12 Torr
3，四极离子阱质谱 （Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer)
原理：利用不同质荷比（m/z)的离子在四极电场 中的不同运动状况而将它们区分开来，一般只作 简单的定性或定量成分分析。
特点： 1），质量分辨和四极质谱相当，小于10,000； 2），定量较准确； 3），质荷比范围数千，多用于有机或生物分子 分析； 4），结构最简单，造价便宜； 5），可具有离子存贮功能。
1，分子离子产生技术
(1)，电子轰击电离离子源 (2)，化学电离离子源 (3)，光电离离子源 (4)，场致电离离子源 (5)，电喷雾电离电离离子源 (6)，高能粒子轰击电离离子源 (7)，基质辅助激光脱附电离离子源 (8)，(表面)脱附电喷雾电离离子源 (9), 实时直接分析离子源
第四章
磁质谱
（Magnetic sector mass analyzer）
可以确定气相、液相和固相材料中各种物 质的种类和不同种类成分的含量。 进一步用于各种化学或生物分子的结构和 构象研究，以及一些化学或生物反应过程等。
2. 质谱仪器的组成
(1). 离子源: 用于产生样品离子。 (2). 离子光学系统: 用于传输离子。 (3). 离子质量分析器: 用于分离各种离子。 (4). 离子探测器: 用于检测离子信号。 (5). 真空系统: 为上述各部分提供必要的工作 环境。 (6). 信号记录和处理系统，用于得到质谱图。
2，四极杆质谱 （Quadrupole Mass Spectromter， QMS）
四极质谱样机
原理：利用不同质荷比（m/z)的离子在四极电场 中的不同运动状况而将它们区分开来，一般只作 简单的定性或定量成分分析。
特点： 1），质量分辨不高，小于10,000； 2），定量较准确； 3），质荷比范围数千，多用于有机或生物分子 分析； 4），结构较简单，造价便宜； 5），可具有离子存贮功能。
1，磁质谱 （Magnetic sector mass analyzer ）
一种用于同位素分析的磁质谱仪
磁质谱原理图
原理：利用不同质荷比（m/z)的离子在磁场中的 不同偏转状况而将它们区分开来，一般只作简单 的定性或定量成分分析。
特点： 1），质量分辨较高，~10,000； 2），定量较准确； 3），质量范围较小，多用于无机或有机小分子 分析； 4），结构较复杂，造价较高； 5），无离子存贮功能。