羰基钴在催化反应中的应用_李光兴

表 1
催化剂
开发时间 压力 (M Pa) 温度 (℃)
正 异比 选择性 加氢活性
丙烯氢甲酰化的工艺研究与开发进展
H [Co (CO ) 4 ]
40 年代 2010～ 3510 118～ 180
80 20 中等 中等
HCo (CO ) 3PR 3 R = n2C4H 9 50 年代 510～ 1010 160～ 200 88 12 差 高
于 Pau son - Khand 反应合成产物为环戊酮或取代环
由于苯乙酸是一种用途极其广泛的医药、 农药及
戊酮, 此类化合物在医药、 农药、 香料、 生物合成等 香料的重要中间体, 因此其合成方法及工艺的研究显
领域有许多用途, 所以 Pau son- Khand 反应目前也受 得尤为重要。羰基合成法制备苯乙酸的研究始于 60 年
此进行了深入的研究[23], 常用的催化剂即是羰基钴。 H 2O、RO H、RN H 2) 反应生成羧酸及其衍生物的反应。
近年来, 羰基钴催化的 Pau son- Khand 反应已成 有机卤化物的催化羰化反应应用非常广, 可应用到烯
功地应用于各类具有复杂结构的有机物合成中[22], 由 基、 芳香基、 脂肪、 炔基卤化物[31]。
进一步的工业化报道。 关于羰基钴催化的烯烃氢甲酰 得到的脂肪酸可作为润滑油, 进一步加氢则提供了生
化反应机理及相关的反应工艺可参见相关的文献综 产洗涤剂用的高级醇[17]。
述 。 [ 12～ 14 ]
(2) 羰基钴催化共轭烯烃 (如丁二烯) 双羰化可
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(2) 甲醇还原羰化制乙醇和乙醛 羰基钴催化甲醇还原羰化制乙醇, 早期主要由 W ender 等人作了深入的研究, 他们开发的工艺需要 在高温高压下进行, 且选择性偏低 (只有 73% 左右) , 后来虽然添加 CH 3 I 作助剂提高了活性, 但选择性仍 没有显著的提高。1989 年, Keim 等人研究发现[27], 在 极性溶剂中 (如: 亚砜、二氧六环) 和在 (PPh3) 3N 配 体改性的羰基钴及 I2 的存在下, 甲醇还原羰化可以获 得 高产率的乙醛 ( 97% 的 CH 3O H 转 化 率, 80% 的 CH 3CHO 选择性)。据 Keim 的研究结果, 活性物种可 能是 (Ph3P ) 2N [Co (CO ) 4 ]。 (3) 氧化羰化合成碳酸二甲酯 碳酸二甲酯是 80 年代末, 90 年代初开发的有机 合成新产品, 被人们称为绿色化工产品, 羰基钴可以 催化甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯[28～ 30 ]。
这种方法一步完成、 收率高, 操作简便, 产物也 易分离, 与传统的方法相比, 有很大的优越性。 该方 法合成的苯丙酮酸是合成L 2苯丙氨酸的重要中间体, 国内在这方面也有不少的研究报道[52～ 55 ]。同样 PhCH 2 C l2 也可进行双羰化[56 ]。 21213 芳香烃的羰化偶合反应
芳香卤代化合物 (如氯苯、碘苯) 在羰基钴催化[57] 作用下, 可一步偶合生成二苯甲酮。 213 其它有机物的羰化反应
1999 年第 3 期
湖北化工
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羰基钴在催化反应中的应用
李光兴 黄汉民 王俊义 (华中理工大学化学系, 武汉 430074)
摘 要 讨论了羰基钴在有机催化羰化反应中的研究及应用现状; 介绍了羰基钴催化合成各种有机羰基化合物的 方法, 重点讨论了氯苄催化羰化合成苯乙酸的研究进展; 在此基础上对羰基钴在催化羰化反应领域的应用作了展望。
HR h (CO ) (PR 3) 3
R = C 6H 5 1968 年 115～ 210 85～ 115
R = m 2C6H 4SO 3N a 1984 年
110～ 1010 50～ 130
92 8 高
95 5 很高
低
低
R h 的催化活性比 Co 的高, 其配合物比羰基钴稳 21112 R epp e 羰基化反应
Co 2 (CO ) 8 R 1CH 2CH (R 2) CH (COO H ) N HCO CH 3
另外, 醛与合成气反应也能生成氨基酸。 用羰基 钴和与其有弱配位的化合物 (如: Ph2SO、丁二腈等) 组成催化体系, 可以催化多聚甲醛、 乙酰胺及合成气 高效率地合成N 2乙酰甘氨酸。
(CH 2O ) x+ CH 3CON H 2+ CO H 2 Cat CH 2 (COO H ) N H (CO CH 3)
到许多研究者的重视。
代中期。70 年代后, 人们开发了一系列低温低压的羰
(1) 合成天然有机物的前体物[22 ]。
基化催化剂, 但有应用前途的还是基于羰基钴的催化
(2) 在手性辅助剂或光化学诱导作用下, 可以实 剂, 此后氯苄羰基合成苯乙酸的 研 究 一 直 十 分 活
现羰基钴催化的不对称 Pau son2Khand 反应[24, 。 25 ]
跃 。 [ 48～ 49 ]
212 饱和有机烃羰基化反应
采用羰基钴作催化剂由氯苄合成苯乙酸的方法可
21211 甲醇的羰化反应
在常温、 常压下进行, 工艺技术较为成熟, 但羰基钴
(1) 甲醇羰化合成醋酸
制备困难, 且不能循环使用, 回收较为麻烦, 因此一
甲醇羰化制醋酸是目前醋酸工业中最主要的技术 直没有实现工业化。近期国内外研究表明[38～ 39]: 今后
2 研究现状 211 不饱和烃的氢甲酰化和羰基化反应 21111 氢甲酰化反应
氢甲酰化反应是指烯、炔与CO 和 H 2 在催化剂的
作用下反应生成醛或醇的反应。 它是由德国鲁尔化学 公司实验室的 O t to Ro len 在 1938 年发现的[7～ 8]。 今 天, 从产品的吨位来看, 氢甲酰化反应是可溶性金属 有机化合物在工业上的最大应用。 对于氢甲酰化反应 来说, 所有能形成羰基物的金属都是潜在的催化剂, 但 对于不同的金属其催化活性是不同的[9]。R h、Co 具有 优异的活性, 几乎所有工业化过程均以这两种金属作 为催化剂。 它们既可以以纯羰基配合物的形式, 也可 以各种形式配体改性的羰基配合物的形式来应用。 在 工业应用中, 氢甲酰化反应的催化剂经历了 4 代不同 的形式, 表 1 比较了这 4 代不同催化剂的性能[10]。
同样, 由醇、 卤代物、 环氧乙烷、 烯丙醇、 酸酐 等也通过醛经羰基钴催化合成氨基酸[ 21 ]。
PhCH 2C l
CO H 2 Co 2 (CO ) 8
PhCH 2CHO
CO CH 3CON H 2
PhCH 2CH (COO H ) N HCO CH 3
目前人们一直在寻找较便宜的金属化合物代替羰基 铑。
关键词 羰基钴 催化羰化 应用
1 引言 羰基钴作为羰基化反应最为重要的催化剂之一,
历来是化学化工界关注的重点。 近年来, 其合成、 性 质、应用研究发展很快, 取得了令人瞩目的成果[1～ 5]。 关于羰基钴的合成方法已有报道[6], 作者力图对羰基 钴催化的羰化反应作一个全面的概述, 阐明羰基钴的 应用研究现状, 并对其作了展望。
另外, 有机卤化物可以在羰基钴催化下进行双羰 化合成相应的有机化合物。 1975 年, Perron 首次以 PhCH 2C l 在 E tO H 中与 CO 作用, 以羰基钴为催化剂, Ca (O H ) 2 作 中 和 剂, 在 60℃时 得 到 7111% 的 PhCH 2CO COO H [51 ]。
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1999 年第 3 期
李光兴等: 羰基钴在催化反应中的应用
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的研究工作主要应集中在羰基钴催化剂的改性上, 使 之能在工业生产中循环使用, 或是寻找新型实用的羰 基化催化剂[50 ]。
化前驱体均为羰基钴, 且都需要添加吡啶作为促进剂。 实现了这一工艺的工业化, 但由于用羰基钴作催化剂
21113 胺羰基化反应[19～ 20 ]
Hale Waihona Puke 需要较高的温度和压力, 且醋酸的选择性较低, 故自
1971 年由W akam a tsu 发现胺羰基化反应, 这一 1973 年, 醋酸生产工艺逐渐被采用铑催化剂的M on2
定, 但由于铑较钴贵许多, 且R h 配合物对毒物 (S、O 2、 铁化合物) 具有敏感性, 要求烯和合成气在反应前深
羰基钴作为 R epp e 反应的催化剂, 主要应用在烯 烃的羰基化反应中[15～ 16 ]:
度净化, 因此在丙烯氢甲酰化反应过程中, 基于羰基 钴和铑的催化剂各占一半。 但在长链烯烃氢甲酰化反 应过程中, 羰基钴催化剂占有主导地位。 值得注意的 是 90 年代以来, 国外有文献报道开发出固载的 [Co2 (CO ) 6 ( tpp t s) 2 ][11 ]用于烯烃的氢甲酰化反应, 但没有
3 展望 利用羰基钴可以简便、 高效地合成各种具有复杂
结构的、 有重要应用价值的有机化合物, 避免了传统 有机合成方法繁复的合成路径, 且对环境几乎不造成 污染, 这对于在 21 世纪开发新的绿色化学合成路线, 充分利用各种工业废气中的一氧化碳, 实现可持续发 展, 都是极为重要的。 目前, 羰基钴催化羰基化研究 虽已取得相当大的成果, 但有些反应只停留在实验室, 尚未实现工业化, 这主要是由于羰基钴在催化反应过 程中不能循环使用, 且回收又比较麻烦, 与产物的分 离困难等不足之处引起的。 针对这些特点, 今后羰基 钴催化羰化反应的研究重点应包括: (1) 进一步完善 各反应的工业化工艺, 使之有效的应用到工艺生产中 去; (2) 进一步研究和完善羰基钴的常温常压合成工 艺; (3) 探索新型的基于羰基钴配合物催化剂, 使均 相催化多相化, 提高羰基钴的催化效率; (4) 研究及 开发简便的回收套用羰基钴的方法。
在羰基钴的存在下, 环醚可以在羰化开环的同时 与硅烷反应, 一步选择性地生成产物[58～ 60 ]; 羰基钴也 可以催化萘磺酸的烷氧基羰基化, 从而生成萘的单酯 或双 酯[61]; 羰 基 钴 还 可 以 催 化 环 醚 进 行 双 羰 化 反 应[62]; 此外 羰 基 钴 也 可 以 催 化 硫 化 物 脱 硫 并 羰 基 化[63 ]。
21114 Pau son- Khand 反应[22 ]
21212 有机卤化物的羰基化反应
Pau son - Khand 反应是重要的碳碳偶联成环反
卤化物的羰基化反应是指卤代烃在过渡金属络合
应之一, 1971 年首次由 Pau son 和 Khand 发现, 并对 物催化剂存在下, 与 CO 及带活泼氢的化合物 (如:
R - CH = CH 2+ CO + H 2O
Co2 (CO ) 8 R - CH 2CH 2COO H
最近的一些专利文献表明[17], 人们对 R epp e 反应
的兴趣不减, 现将一些有重要合成意义的由羰基钴催
化的 R epp e 反应列举如下:
(1) 长链烯烃 (如: 1- 辛烯、十二烯等) 氢酯化
过程不需要消耗粮食, 就可以制造氨基酸。 有较大的 san to 过程代替[26]。 羰基铑作催化剂可以实现在较低
应用前景。 其反应式为:
的 CO 分压 (3～ 4 M Pa) 和较低的温度下 (100℃左
R 1CH = CHR 2+ CH 3CON H 2+ CO H 2
右) 高选择性地合成醋酸。 但由于铑金属较贵, 因此
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李光兴等: 羰基钴在催化反应中的应用
1999 年第 3 期
得到二酸酯。西德BA SF 公司曾开发了丁二烯与一氧 路线, 也是原子利用率最高的有机反应之一, 传统的
化碳和甲醇两步反应合成己二酸二甲酯的工艺[18], 并 工艺路线是: 以羰基钴作为催化剂, 卤素作助剂, 在
建成 6 万 t a 己二酸的工业装置。 两步反应所用的催 高压下使甲醇羰化为醋酸。70 年代以前, BA SF 公司
上述催化剂如用三丁基膦作配体, 则反应压力可 大为降低[19 ]。同样 C11H 23CON (CH 3) CH 2COO H (一 种非常有用的表面活性剂) 也可由羰基钴催化合成:
C 11H 23COO H + CH 3N H 2+ CO H 2 Co2 (CO ) 8 C 11H 23CON (CH 3) CH 2COO H