【CN109762119A】聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用【专利】
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3 .根据权利要求1所述的聚合型增塑剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯包括丙烯酸丁 酯、丙烯酸柠檬酸三乙酯、丙烯酸柠檬酸三丁酯、丙烯酸柠檬酸三异辛酯中的一种或多种。
4 .根据权利要求1所述的聚合型增塑剂，其特征在于，采用活性链转移自由基乳液聚合 时，所述的转移剂包括二硫酯链转移剂；
采 用热 引发自由 基乳液聚合时 ，采 用壬基酚聚氧乙 烯醚硫酸铵作为乳化剂 ，采 用十二 烷基硫醇为分子量调节剂进行聚合。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910064013 .8
(22)申请日 2019 .01 .23
(71)申请人 三峡大学 地址 443002 湖北省宜昌市西陵区大学路8 号
(72)发明人 周昌林 汪磊 刘杨 陈卫丰 李永双 李德江
(74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所 42103
发明内容 [0005] 本发明目的就是为了解决现有小分子增塑剂不耐迁移、挥发性高、有异味的技术 问题，提供一种聚合型增塑剂增塑的耐迁移PVC材料及其制备方法。 [0006] 本发明提供一种聚合型增塑剂，采用活性链转移自由基乳液聚合或者采用热引发 自由 基乳液聚合方法 制备 ，其活性链转移自由 基乳液聚合或者采 用热 引发自由 基乳液 、丙 烯酸酯、氯乙烯的摩尔比为1：100-120:5～200，聚合型增塑剂的结构为嵌段型、无规共聚型 或共混型，数均分子量范围为2000-100000g/mol。其中丙烯酸酯结构中R基团为乙基、丁基、 辛基、柠檬酸酯基。
代理人 成钢
(51)Int .Cl . C08F 293/00(2006 .01) C08F 2/38(2006 .01) C08F 214/06(2006 .01) C08F 220/18(2006 .01)
( 54 )发明 名称 聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中
的应用 ( 57 )摘要
本发明提供一种聚合型增塑剂，该增塑剂为 丙烯酸酯与氯乙烯采用活性链转移自由基乳液 聚合或者采用热引发自由基乳液聚合的方法制 备得到嵌段型 、无规共聚 型或 共混型的 增塑 剂。 并将该聚合型增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的 应用，其解决了现有增塑剂具有一定的毒性及不 耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，含有丙烯 酸酯和氯乙烯共聚物、嵌段共聚物或两者物理共 混 物 ，其 摩尔比 为100:5~ 200 ，数 均分子量为 2000-100000 g/mol，可直接用于加工成不同用 途的无毒PVC制品。
(10)申请公布号 CN 109762119 A (43)申请公布日 2019.05.17 C08F 220/28(2006 .01) C08L 27/06(2006 .01) C08L 53/00(2006 .01)
权利要求书1页 说明书3页
CN 109762119 A
CN 109762119 A
技术领域 [0001] 本发明涉及一种聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用，尤其是涉及一 种耐迁移增塑剂及其在制备聚氯乙烯软质材料中的应用。
背景技术 [0002] 在聚氯乙烯(PVC)材料的加工过程中，增塑剂是用量最大的助剂之一。长期以来， 小分子增塑剂，如邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、环氧大豆油、己二酸酯、对苯二甲酸酯、氯化石 蜡、氯化脂肪酸甲酯，与PVC分子链仅以分子间作用力结合，在使用过程中很容易被抽提，还 存在迁移、挥发等问题，导致材料逐渐变硬，同时引起污染。 [0003] 大分子聚酯型增塑剂由于其分子量大(1000-5000g/mol) ，在软质PVC材料迁移率 低 ，可耐 油性介 质抽提 ，但是由 于聚 酯型 增塑 剂与PVC分子链之间 仍然以 分子间 作 用力结 合 ，其在水中的 迁移率仍然较大。同时 ，聚酯增塑剂分子量大 ，粘度高 ，也限 制其在PVC糊树 脂等行业的应用。 [0004] 本发明涉及的聚合型增塑剂，其与氯乙烯链段以共聚间结合或者其分子量较大 (5000-100000g/mol) ，相比聚酯型增塑剂，该聚合型增塑剂与PVC分子间作用力强，无毒环 保，卫生安全，且成本与常规增塑剂相当。
5 .采用权利要求1-4任一项所述的聚合型增塑剂在制备耐迁移聚氯乙烯材料中的应 用。
6 .根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下重量份的原料：PVC100份、聚合物 型增塑剂5-300份、热稳定剂2 .5份。
2
CN 109762119 A
说 明 书
1/3 页
聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种聚合型增塑剂，其特征在于，该增塑剂为丙烯酸酯与氯乙烯采用活性链转移自 由基乳液聚合或者采用热引发自由基乳液聚合的方法制备得到嵌段型、无规共聚型或共混 型的增塑剂，数均分子量范围为2000-100000 g/mol。
2 .根据权利要求1所述的聚合型增塑剂 ，其特征在于 ，丙烯酸酯、氯乙烯的摩尔比为 100:5~200。
[0007]
[0008]
[0009] 采用活性链转移自由基乳液聚合时，所述的转移剂包括二硫酯链转移剂； [0010] 采用热引发自由基乳液聚合时，采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵作为乳化剂，采用 十二烷基硫醇为分子量调节剂进行聚合。 [0011] 本发明同时Байду номын сангаас供一种聚合型增塑剂制成的PVC材料，其中，该材料中PVC、聚合型增 塑剂与热稳定剂的重量比为100:5～300:2 .5。
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CN 109762119 A
说 明 书
2/3 页
[0012] 本发明涉及的聚合型增塑剂，环保无毒卫生安全，且增塑效率高，无“析油”。本发 明聚合型增塑剂增塑的无毒PVC基料，卫生安全，加工成型方法简单可行，用途广泛，可直接 用于加工成不同用途的无毒PVC制品，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品 成本。 [0013] 本发明涉及一种聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用，其解决了现有 增塑剂具有一定的毒性及不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，含有丙烯酸酯和氯乙烯 共聚物、嵌段共聚物或两者物理共混物 ，其摩尔比 为100:5～200 ，数均分子量为2000100000g/mol，可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品。 [0014] 本发明中，将易迁移的小分子增塑剂如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸三 辛酯通过丙烯酸酯基团 与丙烯酸丁酯和氯乙 烯单体共聚 ，得到聚合型增塑剂 ；当采 用该类 聚合型增塑剂增塑聚氯乙 烯塑料时 ，由 于柠檬酸酯、丙烯酸丁酯和氯乙 烯以 共价键方式结 合于聚合型增塑剂分子链上，其作用力大大于小分子增塑剂与PVC分子间作用力，可以明显 提高 增塑剂的耐迁移性。同时 在聚合型 增塑剂分子中 引入氯乙 烯链段 ，可以 有效提高聚合 型 增塑剂与PVC之间的 相容性 ，大大改 善聚合型 增塑剂的 增塑性能。丙烯酸丁酯、氯乙 烯单 体作为常规单体 ，属于规模化生 产单体 ，价廉易得 ，可以 有效降 低聚 合型 增塑 剂的 材料成 本，使聚合型增塑剂具有较强的应用性。
4 .根据权利要求1所述的聚合型增塑剂，其特征在于，采用活性链转移自由基乳液聚合 时，所述的转移剂包括二硫酯链转移剂；
采 用热 引发自由 基乳液聚合时 ，采 用壬基酚聚氧乙 烯醚硫酸铵作为乳化剂 ，采 用十二 烷基硫醇为分子量调节剂进行聚合。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910064013 .8
(22)申请日 2019 .01 .23
(71)申请人 三峡大学 地址 443002 湖北省宜昌市西陵区大学路8 号
(72)发明人 周昌林 汪磊 刘杨 陈卫丰 李永双 李德江
(74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所 42103
发明内容 [0005] 本发明目的就是为了解决现有小分子增塑剂不耐迁移、挥发性高、有异味的技术 问题，提供一种聚合型增塑剂增塑的耐迁移PVC材料及其制备方法。 [0006] 本发明提供一种聚合型增塑剂，采用活性链转移自由基乳液聚合或者采用热引发 自由 基乳液聚合方法 制备 ，其活性链转移自由 基乳液聚合或者采 用热 引发自由 基乳液 、丙 烯酸酯、氯乙烯的摩尔比为1：100-120:5～200，聚合型增塑剂的结构为嵌段型、无规共聚型 或共混型，数均分子量范围为2000-100000g/mol。其中丙烯酸酯结构中R基团为乙基、丁基、 辛基、柠檬酸酯基。
代理人 成钢
(51)Int .Cl . C08F 293/00(2006 .01) C08F 2/38(2006 .01) C08F 214/06(2006 .01) C08F 220/18(2006 .01)
( 54 )发明 名称 聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中
的应用 ( 57 )摘要
本发明提供一种聚合型增塑剂，该增塑剂为 丙烯酸酯与氯乙烯采用活性链转移自由基乳液 聚合或者采用热引发自由基乳液聚合的方法制 备得到嵌段型 、无规共聚 型或 共混型的 增塑 剂。 并将该聚合型增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的 应用，其解决了现有增塑剂具有一定的毒性及不 耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，含有丙烯 酸酯和氯乙烯共聚物、嵌段共聚物或两者物理共 混 物 ，其 摩尔比 为100:5~ 200 ，数 均分子量为 2000-100000 g/mol，可直接用于加工成不同用 途的无毒PVC制品。
(10)申请公布号 CN 109762119 A (43)申请公布日 2019.05.17 C08F 220/28(2006 .01) C08L 27/06(2006 .01) C08L 53/00(2006 .01)
权利要求书1页 说明书3页
CN 109762119 A
CN 109762119 A
技术领域 [0001] 本发明涉及一种聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用，尤其是涉及一 种耐迁移增塑剂及其在制备聚氯乙烯软质材料中的应用。
背景技术 [0002] 在聚氯乙烯(PVC)材料的加工过程中，增塑剂是用量最大的助剂之一。长期以来， 小分子增塑剂，如邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、环氧大豆油、己二酸酯、对苯二甲酸酯、氯化石 蜡、氯化脂肪酸甲酯，与PVC分子链仅以分子间作用力结合，在使用过程中很容易被抽提，还 存在迁移、挥发等问题，导致材料逐渐变硬，同时引起污染。 [0003] 大分子聚酯型增塑剂由于其分子量大(1000-5000g/mol) ，在软质PVC材料迁移率 低 ，可耐 油性介 质抽提 ，但是由 于聚 酯型 增塑 剂与PVC分子链之间 仍然以 分子间 作 用力结 合 ，其在水中的 迁移率仍然较大。同时 ，聚酯增塑剂分子量大 ，粘度高 ，也限 制其在PVC糊树 脂等行业的应用。 [0004] 本发明涉及的聚合型增塑剂，其与氯乙烯链段以共聚间结合或者其分子量较大 (5000-100000g/mol) ，相比聚酯型增塑剂，该聚合型增塑剂与PVC分子间作用力强，无毒环 保，卫生安全，且成本与常规增塑剂相当。
5 .采用权利要求1-4任一项所述的聚合型增塑剂在制备耐迁移聚氯乙烯材料中的应 用。
6 .根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下重量份的原料：PVC100份、聚合物 型增塑剂5-300份、热稳定剂2 .5份。
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CN 109762119 A
说 明 书
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聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用
权 利 要 求 书
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1 .一种聚合型增塑剂，其特征在于，该增塑剂为丙烯酸酯与氯乙烯采用活性链转移自 由基乳液聚合或者采用热引发自由基乳液聚合的方法制备得到嵌段型、无规共聚型或共混 型的增塑剂，数均分子量范围为2000-100000 g/mol。
2 .根据权利要求1所述的聚合型增塑剂 ，其特征在于 ，丙烯酸酯、氯乙烯的摩尔比为 100:5~200。
[0007]
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[0009] 采用活性链转移自由基乳液聚合时，所述的转移剂包括二硫酯链转移剂； [0010] 采用热引发自由基乳液聚合时，采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵作为乳化剂，采用 十二烷基硫醇为分子量调节剂进行聚合。 [0011] 本发明同时Байду номын сангаас供一种聚合型增塑剂制成的PVC材料，其中，该材料中PVC、聚合型增 塑剂与热稳定剂的重量比为100:5～300:2 .5。
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CN 109762119 A
说 明 书
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[0012] 本发明涉及的聚合型增塑剂，环保无毒卫生安全，且增塑效率高，无“析油”。本发 明聚合型增塑剂增塑的无毒PVC基料，卫生安全，加工成型方法简单可行，用途广泛，可直接 用于加工成不同用途的无毒PVC制品，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品 成本。 [0013] 本发明涉及一种聚合型增塑剂及其在制备聚氯乙烯材料中的应用，其解决了现有 增塑剂具有一定的毒性及不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，含有丙烯酸酯和氯乙烯 共聚物、嵌段共聚物或两者物理共混物 ，其摩尔比 为100:5～200 ，数均分子量为2000100000g/mol，可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品。 [0014] 本发明中，将易迁移的小分子增塑剂如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸三 辛酯通过丙烯酸酯基团 与丙烯酸丁酯和氯乙 烯单体共聚 ，得到聚合型增塑剂 ；当采 用该类 聚合型增塑剂增塑聚氯乙 烯塑料时 ，由 于柠檬酸酯、丙烯酸丁酯和氯乙 烯以 共价键方式结 合于聚合型增塑剂分子链上，其作用力大大于小分子增塑剂与PVC分子间作用力，可以明显 提高 增塑剂的耐迁移性。同时 在聚合型 增塑剂分子中 引入氯乙 烯链段 ，可以 有效提高聚合 型 增塑剂与PVC之间的 相容性 ，大大改 善聚合型 增塑剂的 增塑性能。丙烯酸丁酯、氯乙 烯单 体作为常规单体 ，属于规模化生 产单体 ，价廉易得 ，可以 有效降 低聚 合型 增塑 剂的 材料成 本，使聚合型增塑剂具有较强的应用性。