烷烃自由基取代反应PPT学习教案

CH2 CHCH2
H
CH2 CHCH2 H
均裂
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 > CH3 >
第18页/共36页
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，
所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
第8页/共36页
4.4 烷烃的结构和反应性分析
1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂 都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
第9页/共36页
4.5 自由基反应
1. 自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基
。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由 基。 4.5.1 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
·CH3 中心C sp2杂化
制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
第22页/共36页
4.6.2 甲烷的卤化
X
•
+ CH3-H
F 439. Cl 3
• CH3 + H-X H (KJ/mol) 568.2 -128.9 431.8 +7.5
Ea (KJ/mol)
+4.2 +16.7
Br
366.1 +73.2
+75.3
CH4
Cl2 300-400o
CH3Cl +
Cl2 hv
or hv HCl
CH2Cl2
Cl2 hv
+
HCl
CHCl3 +
Cl2 hv
HCl
CCl4 +
HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1
第27页/共36页
⑵生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用△Hf￠表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
链引发 Cl2
hv
2Cl
△H=242.6 kJmol-1
链增长 CH4 + Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
链终止 Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
第31页/共36页
当环丙烷的烷基取代物与卤化氢
作用时，开环加成时合符马氏规
则 。 环CH3的 断 裂 总 是 在 最 多 氢 和 最 少氢之CH间的碳原子间进行。
+ HBr
CH2
CH2
CH3CHCH2CH3 Br
CH3
CH
CH2
C CH3
CH3
+ HBr
CH3 CH3 CH3CH C CH3
Br
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
第16页/共36页
Cl ·+ H-CH3 [H3C…H…Cl] ≠ H-Cl + ·CH3 反应的能量变化
第17页/共36页
❖CH3 ·+ Cl-Cl [CH3…Cl…Cl] ≠ CH3-Cl + ·Cl H= -106 kI/mol
能量变化
110 kJ/mol
I
298.3 +141
> +141
总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1. 氟化反应难以控制。
2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。
3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
第23页/共36页
4.6.3 高级烷烃的卤化
3 取代反应 4 加成反应
三 协同反应
反应过程中只有过渡态，同时发生旧键断裂与新键生成 ，没有自由基和离子等中间体产生。
第7页/共36页
4.3.2 有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
第26页/共36页
4.8 烷烃的氧化
1 部分氧化
CH4
O2, 460 20ptm CH3OH + HCHO
2 燃烧 CnH2n+2 + O2
nCO2 + (n+1) H2O + Q
烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热 。
⑴燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热
Q= -△ Hc￠=- (H ￠产物-H ￠原料）= H ￠原料- H ￠产物
（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降， 从而产生角张力——恢复正常σ键的倾 向，开环后即可形成正常的σ键，所以 易开环。 （2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两 原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中 的π键，易受亲电试剂的进攻。
第30页/共36页
2、加卤素和卤化氢
Br2
HBr
BrCH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH3
第32页/共36页
小环环烃可与溴加成，而所有的
环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故 思可考用题作：鉴如何别鉴。别下列化合物
褪色 Br2
不褪色 KM n O4
褪色
不褪色
第33页/共36页
此外，如在一个分子内有二个部
位可以加成时，要完成两部位的
反应。 CH CH2 + Br2
CH2CH2CH CH CH2
三 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-
0.780)
四 饱和烃的偶极矩
偶极矩均为0。
五 溶解度 烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
第4页/共36页
当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分 子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。
• 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”
127 oC hv
Br
CH3CHCH2Br + CH3CCH3
CH3
CH3
< 1%
> 99%
溴化 V1oH : V2oH: V3oH = 1 : 82 : 1600
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。
第25页/共36页
4.7 烷烃的热裂
裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) ❖热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。 ❖催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异 构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香 烃等。催化裂化一般在450~500 ℃ ,常压下进行。能提高汽油的 质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 ❖ 裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，这种以得 到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程， 叫“裂解”。
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
性 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
（4）氧气是自由基反应的抑制剂。
CH3 + O O
双自由基
CH3 O O
单自由基
单自由基比双自由基稳定
第5页/共36页
4.3 预备知识
4.3.1 有机反应及分类
一 均裂反应 homolytic reaction
A:B
A ·+ B·
1 自由基 free radical
带有一个单电子的原子和基团，称自由基。
2 自由基反应：分子经均裂发生的反应称自由基反应，
一般在光热或自由基引发剂下进行。
二 异裂反应 heterolytic reaction
第20页/共36页
解释下列实验现象
⑴ 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？ ⑵ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？ ⑶为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？
画出反应的能线图
位能
E活 CH3 ·+HCl
CH4 + Cl·
第21页/共36页
CH3Cl+Cl·
反应过程
甲烷氯化反应的适用范围
1.氯化
CH3CH2CH2CH3
+
Cl2
35 oC hv
CH3CH2CH2CH2Cl +Байду номын сангаасCH3CH2CHCH3
28%
72% Cl
CH3CHCH3 + Cl2 CH3
35 oC hv
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl
63%
37%
V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4
1oH 2oH
烷烃熔点的特点
（1） 随相对分子质量增大 而增大。
（2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
例: (正戊烷-129.8 ℃ ,异戊烷-159.9 ℃,新戊烷-16.8 ℃)
第3页/共36页
C
角锥体
第10页/共36页
热均裂产生
自由基的产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
H2O2 + Fe2+
RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
第11页/共36页
4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性
第14页/共36页
4.6 烷烃的卤化
取代反应
分子中的原子或 基团被其它原子 或基团取代的反 应称为取代反应 。
卤代反应
分子中的原子或 基团被卤原子取 代的反应称为卤 代反应。
第15页/共36页
反应式
4.6.1 甲烷的氯化
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理 （反应过程的详细描述）
A:B
A+ + :B-
产生正离子cation和负离子anion等活性中间体，是 是离子型反应。
第6页/共36页
1 亲电反应：反应底物与亲电试剂发生的反应。 亲电试剂：缺电子试剂，带部分正电荷的原子或基团
2 亲核反应：与亲核试剂发生的反应。 亲核试剂：能提供电子的试剂。 一般人为规定与碳结合的反应物为试剂。
V1o : V3oH = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3
H
氯化 V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 4 : 5.3
伯,仲,叔氢原子的反应活性
第24页/共36页
2.溴化
CH3CH2CH3 + Br2
127 oC hv
Br
CH3CHCH2Br + CH3CHCH3
3%
97%
CH3CHCH3 + Br2 CH3
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
第12页/共36页
两点说明
•影响自由基稳定 性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍， 螯合作用和邻位 原子的性质等；
•碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
第13页/共36页
4.5.3. 自由基反应的共性
烷烃自由基取代反应
会计学
1
4.1 烷烃的分类
4.2 烷烃的物理性质
外 观： 状态， 颜色， 气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 t
物理常数： 沸点（b.p.)
熔点（m.p.)
折光率(n)
旋光度[α]λ
密度（D）
溶解度
偶极矩（μ） μ=qd
光谱特征
第1页/共36页
一 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。
（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。
（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子 不易接近）
例如： 正丁烷的沸点：- 0.5℃ 异丁烷的沸点：- 11.7℃
第2页/共36页
二 熔点 取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
第28页/共36页
4.11小环烷烃的开环反应
大环的环烷烃是稳定的，而小环 1、的易与开环氢环烷反应进烃行不加稳成定反，应由。于张力较大，
H2/Ni 80 ℃ CH3CH2CH3 H2/Ni 200℃ CH3CH2CH2CH3
第29页/共36页
思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加 成反应？