35双原子分子波函数的对称性和电子跃迁的选择定则
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T = 2I - 1, 2I - 3, …对应的是反对称核自旋波函数， 共有(2I+1)I个，是仲类分子。
两类分子数相对含量正比于两类分子的核自旋态数
N正 I 1 N仲 I
对于给定的T值，在磁场方向有(2T+1)个取值，不管是对称的或反对称的核自 旋波函数的数目都是(2T+1)个。
例如，H原子核的I=1/2，H2分子的总T = 0和1，T = 1相应于对称的核 自旋函数(两个核的自旋平行)，有三个对称态，T = 0相应于反对称的 核自旋函数，有一个反对称态，或直接由上式也得到两种态的数目比 为3:1。
(9) △Ω=0,±1 这仅对洪特情况(a)成立，相当原子中△MJ=0,±1。
(10) △N=0,±1 (对ΣΣ,△N≠0) 这仅对洪特情况(b)成立。
(11) △L=0,±1 这仅对洪特情况中(d)成立。
三、电子跃迁选择定则
只有在13eV附近观察到很强的C1Πu偶极允许跃迁，以及在12.5 eV附近有较弱 的B1Σ+u吸收光谱。
对称电场较强，另两种情况Λ没有意义。 这相当于原子中△L=0,±1。例如ΣΣ,ΣΠ,ΠΠ,Π△是允许
的，Σ△是禁戒的。
对ΣΣ还有如下一个定则：
(6) Σ+Σ+,Σ-Σ- (Σ+Σ-禁戒) 这由群论得到，仅对洪特情况(a)和(b)成立。
但ΣΣ电子态跃迁中，Σ态常包含σ轨道，有σσ禁戒，因此这类跃迁 往往是半禁戒。
三、电子跃迁选择定则
(1) △J=0,±1 (00禁戒) 这是由角动量守恒得到的普遍成立的定则，对磁偶极辐射也成立。
(2) +- (++和--禁戒)
这里+,-是转动能级的宇称，表示空间反演下分子总波函数的奇偶性， 而不是电子态对σv变换的宇称。
这也是普遍成立，与耦合情况无关，由 宇称守恒定律而来。
(4) ss, aa (sa禁戒) 这种对称性选择定则只对同核分子的跃迁才有，是由交换对称性而
来。这是由于偶极矩在核交换下是对称的(s)。 对同一电子态的振转跃迁，因同核双原子分子没有永久电偶极矩而
被禁止。
三、电子跃迁选择定则
(5) △Λ=0,±1 这仅对电子转动耦合的洪特情况(a)和(b)成立，即要求分子的轴
多原子分子
§3.6 分子的对称性和点群表示
一、对称元素和对称操作
分子的对称性：
这里指原子核排列(分子几何构型)的对称性。 (图形的对称性)
图形的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的 操作后能复原的性质。
对称操作：这种能使图形完全复原的操作。 对称元素： 对图形进行对称操作时，所依赖的几何元素(点、
(h)反映，使分子复原，则将该对称轴称为象转轴，旋转-
反映轴、反轴或非真轴，相应的操作称为旋转反映操作。
Sn Cn h hCn
S
k n
h Cnk
S
k n
Cnk
Snn
h
S
n n
E
(k为奇数时)
(k为偶数时)
(n为奇数时) (n为偶数时)
S1 h
S2 C2 h i
一、对称元素和对称操作
的转动能级a。
所以12C2分子基态 1
g
只有J = 偶数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆab 1J Pˆab e 1J 1J 1
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
H2分子: H原子核的I=1/2，是费米子体系，总波函数Ψ关于核交换应该
是反对称的。 正H2分子T = 1相应于对称的核自旋函数和反对称的空间坐标波
Z
C
Y
X
一、空间反演对称性－宇称
电子波函数的宇称 (1) 电子自旋波函数在空间反演下不变；
(2) 可以证明，e在坐标系XYZ中的反演，相当于在固定于分 子上以对称轴为z轴的xyz坐标系中相对xz平面的反映操作v。
v操作的本征值有两种：+1和-1。
只有Σ电子态才有这种平面反映
的对称性，需特别标出，Σ+为偶
对于转动波函数
同核双原子分子两个核的空间交换相当于坐标反演
Pabr 1 Jr
对于电子波函数 同样可以证明，在固定于空间的XYZ坐标系中，核交
换对e的作用相当于在固定分子上的xyz坐标系的v变换，
再接着空间反演i变换。 后者有g和u偶态与奇态之分。
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
Pˆab 1J Pˆab e 1J 1J 1
线、面)。
4种对称元素、5种对称操作
一、对称元素和对称操作
(1) 恒等操作E
分子经过操作后获得完全一样的构型(恒等构型)，称为 恒等操作，符号表示为E。
没有任何对称元素的分子也可施行这一对称操作。它等 价于没有进行任何操作，故又称不动操作。
一、对称元素和对称操作
(2) 对称轴和旋转操作 n阶旋转对称轴Cn(真轴)和 Cnk 操作
于是分子波函数在空间XYZ坐标反演下的宇称为核转动波函数宇称与电子波 函数宇称乘积：
PˆV 1J r Pˆe e 1J
1J 1
(对 ＋态) (对 －态)
即Σ+电子态的分子宇称为(-1)J，Σ－电子态的分子宇称为(-1)J+1，与转 动量子数J有关。
通常在转动能级上用+或-标记分子总波函数的宇称奇偶。
函数，即只存在反对称的转动能级a； 仲H2分子T = 0相应于反对称的核自旋函数和对称的空间坐标波
函数 ，即只存在对称的转动能级s 。
H2分子基态是1g+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆab 1J Pˆab e 1J 1J 1
Pab
与I 的对称性相同，s转动能级有对称的I，a转动能级有反对称的I
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
12C2分子： 12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ
关于核交换应该是对称的。
函由数于T
= 0，所以核自旋波函数 I 是对称的，相应的空间坐标波
也是对称的，即只存在对称的转动能级s，不存在反对称
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
核自旋波函数的影响涉及核交换对称性 全同粒子体系的同核双原子分子才有这样的对称性
Pab Pab PabI
Ψ=rveI = I
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
先考虑交换空间坐标,与宇称类似，在讨论核交换对称性时只要 考虑转动和电子波函数。
由于电偶极矩(-er)对于空间反演是奇函数， 所以跃迁前后的波函数必须是宇称相反的才 能使跃迁矩阵元不为0，即两个电子态的转动 能级的宇称要相反。
三、电子跃迁选择定则
(3) gu (gg和uu禁戒)
这种宇称只对同核(包括同位素异核)分子的电子跃迁才有。
由于电偶极矩在i变换下为奇(u)，相应于i变换，奇偶必须相反。 如Σg Σu, ΠgΠu。
在反式二氯乙烯分子中, Z轴是C2轴, 且有垂直于z轴的镜 面,因此z轴必为S2, 此时的S2不是独立的。
而y轴不是C2轴, 且没有垂直于y轴的镜面, 但y轴方向满 足S2对称性, 此时的S2是独立的。
z S2 y S2
x
一、对称元素和对称操作
(4) 对称中心i和反演操作i
在分子中存在这样一个点，分子对该点作中心反演操作 能够复原(物理上不可区分)，则称这样的点为分子的对称 中心i ，相应的操作称为反演操作i 。
CO2
有对称中心
CH2Cl2
有对称中心
BF33 C2 2无Cl对2 称中心
一、对称元素和对称操作
(4) 象转轴(Sn)和旋转反映操作(Sn) 分子图形绕Cn轴旋转360/n后，再作垂直此轴的镜面
(7) △S=0 (3) gu
三、电子跃迁选择定则
CO分子的基态X1Σ+到低激发态A1Π, a3Π, B1Σ+, b3Σ+跃迁中，由选择定 则(7)，到三态的禁戒。
只观测到8.5eV附近很强的A1Π谱，在10.7eV看到弱的B1Σ+谱，后者发生 在5σ6σ，是禁戒，但由于有轨道混和，因此有弱谱，为半禁戒。
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响 核自旋部分波函数对核交换对称性的贡献
核交换下，核自旋波函数对称的分子称为正类分子， 反对称的分子称为仲类分子。
T=I+I
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
可以证明 T = 2I, 2I - 2, …对应的是对称的核自旋波函数， 共有(2I+1)(I+1)个，是正类分子。
三、电子跃迁选择定则
(7) △S=0 这是电子交换效应要求，仅对洪特情况(a)和(b)成立，只有多重态
相同的电子态才能跃迁。当LS耦合强时不成立。
(8) △Σ=0 即自旋S的对称轴向分量量子数不变。这仅对洪特情况(a)成立，如
2Π1/22Π1/2, 3Π23△3, 3Σ13Π2是允许的，它们的两边左上角S相同，即 △S=0；右下角=Λ+Σ，两边Σ也相同，即△Σ=0。
§3.5 双原子分子波函数的对称性和电子跃迁的选择定则
一、空间反演对称性－宇称
Z
宇称描述波函数在空间坐标反演的对称性
P X ,Y,Z X ,Y,Z
e-
分子总波函数
Ψ=rveI
PI = Pv = +1
C
Y
X
的宇称仅取决于re
L=rp
一、空间反演对称性－宇称
转动波函数的宇称
Pr=(-1)J
J为偶数时转动波函数r为偶宇称，J为奇 数时r为反对称的奇宇称。
态，Σ-为奇态。
z
Λ≠0的电子态则没有这种平面反映 的对称性。
x
y
一、空间反演对称性－宇称
(1u)3(1g)3
1, 3, 1, 3
O2的第一激发电子组态是电子 从1u1g形成的组态 (1u)3(1g)3，电子态有: c1-u, a1+u,A3+u,B3-u,A3u, a1u。
一、空间反演对称性－宇称
分子具有n阶旋转对称轴Cn，表示该分子绕Cn轴最少旋 转360/n角后能够复原(物理上不可区分)。
C31
C32 C33
例如：BF3的C3真轴 BF3分子绕通过B原子垂直 于分子平面的直线最少旋 转360/3 = 120 能够复原， 这个最小转角称为基转角。
Cnn E
一、对称元素和对称操作
C３
C２
Hale Waihona Puke 、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
分子总的交换对称性为：
Pab Pab PabI
由泡利原理，如果组成分子的核为费米子，即I = 1/2, 3/2,…， 则同核分子是交换对称系统，
与I 的对称性相反，s转动能级有反对称的I，a转动能级有对称的I
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
若分子具有一个以上的真轴，其中n值最大者称 为分子的主轴。BF3的主轴为C3。
一、对称元素和对称操作
(3) 对称平面和反映操作
在分子中存在这样一个平面，分子对该平面作镜面反映操 作能够复原(物理上不可区分)，则称这样的平面为分子的对称 平面 ，相应的操作称为反映操作 。
包含主轴的对称面：v (竖直对称面)； 垂直主轴的对称面： h (水平对称面)； 包含主轴且平分相邻C2轴夹角的对称：d (分角对称面) ；
两类分子数相对含量正比于两类分子的核自旋态数
N正 I 1 N仲 I
对于给定的T值，在磁场方向有(2T+1)个取值，不管是对称的或反对称的核自 旋波函数的数目都是(2T+1)个。
例如，H原子核的I=1/2，H2分子的总T = 0和1，T = 1相应于对称的核 自旋函数(两个核的自旋平行)，有三个对称态，T = 0相应于反对称的 核自旋函数，有一个反对称态，或直接由上式也得到两种态的数目比 为3:1。
(9) △Ω=0,±1 这仅对洪特情况(a)成立，相当原子中△MJ=0,±1。
(10) △N=0,±1 (对ΣΣ,△N≠0) 这仅对洪特情况(b)成立。
(11) △L=0,±1 这仅对洪特情况中(d)成立。
三、电子跃迁选择定则
只有在13eV附近观察到很强的C1Πu偶极允许跃迁，以及在12.5 eV附近有较弱 的B1Σ+u吸收光谱。
对称电场较强，另两种情况Λ没有意义。 这相当于原子中△L=0,±1。例如ΣΣ,ΣΠ,ΠΠ,Π△是允许
的，Σ△是禁戒的。
对ΣΣ还有如下一个定则：
(6) Σ+Σ+,Σ-Σ- (Σ+Σ-禁戒) 这由群论得到，仅对洪特情况(a)和(b)成立。
但ΣΣ电子态跃迁中，Σ态常包含σ轨道，有σσ禁戒，因此这类跃迁 往往是半禁戒。
三、电子跃迁选择定则
(1) △J=0,±1 (00禁戒) 这是由角动量守恒得到的普遍成立的定则，对磁偶极辐射也成立。
(2) +- (++和--禁戒)
这里+,-是转动能级的宇称，表示空间反演下分子总波函数的奇偶性， 而不是电子态对σv变换的宇称。
这也是普遍成立，与耦合情况无关，由 宇称守恒定律而来。
(4) ss, aa (sa禁戒) 这种对称性选择定则只对同核分子的跃迁才有，是由交换对称性而
来。这是由于偶极矩在核交换下是对称的(s)。 对同一电子态的振转跃迁，因同核双原子分子没有永久电偶极矩而
被禁止。
三、电子跃迁选择定则
(5) △Λ=0,±1 这仅对电子转动耦合的洪特情况(a)和(b)成立，即要求分子的轴
多原子分子
§3.6 分子的对称性和点群表示
一、对称元素和对称操作
分子的对称性：
这里指原子核排列(分子几何构型)的对称性。 (图形的对称性)
图形的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的 操作后能复原的性质。
对称操作：这种能使图形完全复原的操作。 对称元素： 对图形进行对称操作时，所依赖的几何元素(点、
(h)反映，使分子复原，则将该对称轴称为象转轴，旋转-
反映轴、反轴或非真轴，相应的操作称为旋转反映操作。
Sn Cn h hCn
S
k n
h Cnk
S
k n
Cnk
Snn
h
S
n n
E
(k为奇数时)
(k为偶数时)
(n为奇数时) (n为偶数时)
S1 h
S2 C2 h i
一、对称元素和对称操作
的转动能级a。
所以12C2分子基态 1
g
只有J = 偶数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆab 1J Pˆab e 1J 1J 1
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
H2分子: H原子核的I=1/2，是费米子体系，总波函数Ψ关于核交换应该
是反对称的。 正H2分子T = 1相应于对称的核自旋函数和反对称的空间坐标波
Z
C
Y
X
一、空间反演对称性－宇称
电子波函数的宇称 (1) 电子自旋波函数在空间反演下不变；
(2) 可以证明，e在坐标系XYZ中的反演，相当于在固定于分 子上以对称轴为z轴的xyz坐标系中相对xz平面的反映操作v。
v操作的本征值有两种：+1和-1。
只有Σ电子态才有这种平面反映
的对称性，需特别标出，Σ+为偶
对于转动波函数
同核双原子分子两个核的空间交换相当于坐标反演
Pabr 1 Jr
对于电子波函数 同样可以证明，在固定于空间的XYZ坐标系中，核交
换对e的作用相当于在固定分子上的xyz坐标系的v变换，
再接着空间反演i变换。 后者有g和u偶态与奇态之分。
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
Pˆab 1J Pˆab e 1J 1J 1
线、面)。
4种对称元素、5种对称操作
一、对称元素和对称操作
(1) 恒等操作E
分子经过操作后获得完全一样的构型(恒等构型)，称为 恒等操作，符号表示为E。
没有任何对称元素的分子也可施行这一对称操作。它等 价于没有进行任何操作，故又称不动操作。
一、对称元素和对称操作
(2) 对称轴和旋转操作 n阶旋转对称轴Cn(真轴)和 Cnk 操作
于是分子波函数在空间XYZ坐标反演下的宇称为核转动波函数宇称与电子波 函数宇称乘积：
PˆV 1J r Pˆe e 1J
1J 1
(对 ＋态) (对 －态)
即Σ+电子态的分子宇称为(-1)J，Σ－电子态的分子宇称为(-1)J+1，与转 动量子数J有关。
通常在转动能级上用+或-标记分子总波函数的宇称奇偶。
函数，即只存在反对称的转动能级a； 仲H2分子T = 0相应于反对称的核自旋函数和对称的空间坐标波
函数 ，即只存在对称的转动能级s 。
H2分子基态是1g+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆab 1J Pˆab e 1J 1J 1
Pab
与I 的对称性相同，s转动能级有对称的I，a转动能级有反对称的I
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
12C2分子： 12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ
关于核交换应该是对称的。
函由数于T
= 0，所以核自旋波函数 I 是对称的，相应的空间坐标波
也是对称的，即只存在对称的转动能级s，不存在反对称
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
核自旋波函数的影响涉及核交换对称性 全同粒子体系的同核双原子分子才有这样的对称性
Pab Pab PabI
Ψ=rveI = I
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
先考虑交换空间坐标,与宇称类似，在讨论核交换对称性时只要 考虑转动和电子波函数。
由于电偶极矩(-er)对于空间反演是奇函数， 所以跃迁前后的波函数必须是宇称相反的才 能使跃迁矩阵元不为0，即两个电子态的转动 能级的宇称要相反。
三、电子跃迁选择定则
(3) gu (gg和uu禁戒)
这种宇称只对同核(包括同位素异核)分子的电子跃迁才有。
由于电偶极矩在i变换下为奇(u)，相应于i变换，奇偶必须相反。 如Σg Σu, ΠgΠu。
在反式二氯乙烯分子中, Z轴是C2轴, 且有垂直于z轴的镜 面,因此z轴必为S2, 此时的S2不是独立的。
而y轴不是C2轴, 且没有垂直于y轴的镜面, 但y轴方向满 足S2对称性, 此时的S2是独立的。
z S2 y S2
x
一、对称元素和对称操作
(4) 对称中心i和反演操作i
在分子中存在这样一个点，分子对该点作中心反演操作 能够复原(物理上不可区分)，则称这样的点为分子的对称 中心i ，相应的操作称为反演操作i 。
CO2
有对称中心
CH2Cl2
有对称中心
BF33 C2 2无Cl对2 称中心
一、对称元素和对称操作
(4) 象转轴(Sn)和旋转反映操作(Sn) 分子图形绕Cn轴旋转360/n后，再作垂直此轴的镜面
(7) △S=0 (3) gu
三、电子跃迁选择定则
CO分子的基态X1Σ+到低激发态A1Π, a3Π, B1Σ+, b3Σ+跃迁中，由选择定 则(7)，到三态的禁戒。
只观测到8.5eV附近很强的A1Π谱，在10.7eV看到弱的B1Σ+谱，后者发生 在5σ6σ，是禁戒，但由于有轨道混和，因此有弱谱，为半禁戒。
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响 核自旋部分波函数对核交换对称性的贡献
核交换下，核自旋波函数对称的分子称为正类分子， 反对称的分子称为仲类分子。
T=I+I
二、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
可以证明 T = 2I, 2I - 2, …对应的是对称的核自旋波函数， 共有(2I+1)(I+1)个，是正类分子。
三、电子跃迁选择定则
(7) △S=0 这是电子交换效应要求，仅对洪特情况(a)和(b)成立，只有多重态
相同的电子态才能跃迁。当LS耦合强时不成立。
(8) △Σ=0 即自旋S的对称轴向分量量子数不变。这仅对洪特情况(a)成立，如
2Π1/22Π1/2, 3Π23△3, 3Σ13Π2是允许的，它们的两边左上角S相同，即 △S=0；右下角=Λ+Σ，两边Σ也相同，即△Σ=0。
§3.5 双原子分子波函数的对称性和电子跃迁的选择定则
一、空间反演对称性－宇称
Z
宇称描述波函数在空间坐标反演的对称性
P X ,Y,Z X ,Y,Z
e-
分子总波函数
Ψ=rveI
PI = Pv = +1
C
Y
X
的宇称仅取决于re
L=rp
一、空间反演对称性－宇称
转动波函数的宇称
Pr=(-1)J
J为偶数时转动波函数r为偶宇称，J为奇 数时r为反对称的奇宇称。
态，Σ-为奇态。
z
Λ≠0的电子态则没有这种平面反映 的对称性。
x
y
一、空间反演对称性－宇称
(1u)3(1g)3
1, 3, 1, 3
O2的第一激发电子组态是电子 从1u1g形成的组态 (1u)3(1g)3，电子态有: c1-u, a1+u,A3+u,B3-u,A3u, a1u。
一、空间反演对称性－宇称
分子具有n阶旋转对称轴Cn，表示该分子绕Cn轴最少旋 转360/n角后能够复原(物理上不可区分)。
C31
C32 C33
例如：BF3的C3真轴 BF3分子绕通过B原子垂直 于分子平面的直线最少旋 转360/3 = 120 能够复原， 这个最小转角称为基转角。
Cnn E
一、对称元素和对称操作
C３
C２
Hale Waihona Puke 、核交换对称性—同核双原子分子核自旋的影响
分子总的交换对称性为：
Pab Pab PabI
由泡利原理，如果组成分子的核为费米子，即I = 1/2, 3/2,…， 则同核分子是交换对称系统，
与I 的对称性相反，s转动能级有反对称的I，a转动能级有对称的I
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
若分子具有一个以上的真轴，其中n值最大者称 为分子的主轴。BF3的主轴为C3。
一、对称元素和对称操作
(3) 对称平面和反映操作
在分子中存在这样一个平面，分子对该平面作镜面反映操 作能够复原(物理上不可区分)，则称这样的平面为分子的对称 平面 ，相应的操作称为反映操作 。
包含主轴的对称面：v (竖直对称面)； 垂直主轴的对称面： h (水平对称面)； 包含主轴且平分相邻C2轴夹角的对称：d (分角对称面) ；