一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910797684.5
(22)申请日 2019.08.27
(71)申请人 安徽铜冠铜箔有限公司
地址 247000 安徽省池州市经济技术开发
区清溪大道189号
申请人 合肥铜冠国轩铜材有限公司
(72)发明人 陆冰沪　郑小伟　甘国庆　李大双　
周杰　汪光志　施其龙　许衍　
(74)专利代理机构 合肥天明专利事务所(普通
合伙) 34115
代理人 张名列
(51)Int.Cl.
C25D 1/04(2006.01)
C25D 3/38(2006.01)
C25D 3/12(2006.01)
C25D 3/22(2006.01)C25D 3/08(2006.01)C25D 5/14(2006.01)C25F 3/02(2006.01)
(54)发明名称一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法(57)摘要本发明提供一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，所述电解原箔工序为：在温度35~55℃、电流密度为50~70A/dm 2条件下，使用80~140g/L硫酸和70~95g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括500~1500ppm水解胶原蛋白、100~300ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、20~80ppm聚乙二醇、10~50ppm疏基化合物及10~20ppm氯根离子。

本发明制作的铜箔不仅粗糙度的均匀性达到了要求，而且其抗拉强度、耐热性、
及剥离强度均已达到合格要求。

权利要求书1页 说明书8页 附图1页CN 110453252 A 2019.11.15
C N 110453252
A
1.一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂工序，其特征在于，所述电解原箔工序为：在温度35~55℃、电流密度为50~70A/dm 2条件下，使用80~140g/L硫酸和70~95g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括500~1500ppm水解胶原蛋白、100~300ppm 聚二硫二丙烷磺酸钠、20~80ppm聚乙二醇、10~50ppm疏基化合物及10~20ppm氯根离子。

2.根据权利要求1所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，所述水解胶原蛋白的分子量中15%保持在1000~2500道尔顿、70%保持在3000道尔顿、15%保持在3500~6500道尔顿。

3.根据权利要求1所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，所述原箔添加剂包括1000~1500ppm水解胶原蛋白、95~255ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、40~75ppm聚乙二醇、15~40疏基化合物及14~18ppm氯根离子。

4.根据权利要求1所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，
第一粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度28-37℃、电流密度10-50A/dm 2条件下，使用170-220g/L硫酸、5-15g/L二价铜离子、及15-30ppm盐酸的粗化液进行电镀；
第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度28-37℃、电流密度10-45A/dm 2条件下，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀；
第三粗化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度28-37℃、电流密度10-40A/dm 2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀；
其中，所述粗化液包含粗化添加剂，所述粗化添加剂包含5~200ppm钼酸钠、0.5~5ppm十二醇硫酸酯钠及5~10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠中的两种或三种。

5.根据权利要求4所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，所述粗化添加剂包含50~190ppm钼酸钠、2~4.5ppm十二醇硫酸酯钠及3.5~5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，
第一固化工序：将经第三粗化工序加工的原箔在温度20-45℃，电流密度30-55A/dm 2条件下，使用110-130g/L硫酸、35-45g/L二价铜离子、及25-35ppm盐酸的固化液进行电镀；
第二固化工序：将经第一固化工序加工的原箔在温度20-45℃，电流密度30-55A/dm 2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀；
其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含2~200ppm七水硫酸钴和0.5~5ppm烷基季铵盐。

7.根据权利要求1所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，所述固化添加剂包含90~200ppm七水硫酸钴和2.5~3.5ppm烷基季铵盐。

8.根据权利要求1所述的高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其特征在于，所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1：1：1进行复配而成。

权　利　要　求　书1/1页CN 110453252 A
一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法
技术领域
[0001]本发明属于铜箔制作领域，具体涉及一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法。

背景技术
[0002]高频高速覆铜板是以传输信号高频、高速并且低损耗为主要特征的一种印制电路板材料，目前高频高速材料是当今世界业内最受重视的热门。

随着5G时代的来临，自动远程驾驶、智能电网、智能工厂、高速大容量存贮器、定位系统、物联网等广泛应用，均要求所用电子材料和电子元器件等具有高频、高速和大容量存储及传输信号的功能。

因此，开发更高性能的高频高速覆铜板及其铜箔材料成为全世界PCB厂家、覆铜板和铜箔厂家都非常重视的科研课题。

[0003]常规电子铜箔由于其毛面粗糙度较大，受趋肤效应的影响，无法满足频高速信号的传输需求。

当常规电解铜的传输信号灯频率是500兆的时候，那么该新信号在电路板导线表面信号传输的速度就在3μm左右，如果所使用的导线的表面的粗糙程度在3μm到5μm之间的时候，也就是说电解铜箔传输信号的速度数值在粗糙度的范围以内；当电解铜箔信号传输的频率达到10G的时候，那么该传输信号在线路导线表面的信号传输厚度只有0.7μm左右，比常规铜箔的粗糙厚度要小很多，当传输信号仅在″粗糙度″的尺寸层内进行传输时，那么必然产生严重的信号″驻波″和″反射″等，使信号严重损失，甚至完全失真。

随着信号传输频率的不断持续升高，信号传输的厚度就会越来越薄，信号在传输的过程中产生″失真″现象的概率就会越大，为了使这种信号″失真″的概率减少，同时满足剥离强度性能要求，就必须将铜箔表面粗糙度做到均匀且尽量小。

[0004]那么现有的VLP铜箔有以下缺点：一，部分处理面粗糙度只能达到小于等于3.5um，当电路板的设计传输频率达到10GHz以上时，信号损失较大，不能满足；二，另一部分其粗糙度能达到3.0um以下，但均匀性不够，而且其使用在高频高速电路板上时，其剥离强度和耐热性不能满足要求。

发明内容
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法。

[0006]为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现：
[0007]一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，所述电解原箔工序为：在温度35～55℃、电流密度为50～70A/dm2条件下，使用80～140g/L硫酸和70～95g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括500～1500ppm水解胶原蛋白、100～300ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、20～80ppm聚乙二醇、10～50ppm疏基化合物及10～20ppm氯根
离子。

[0008]进一步地，所述水解胶原蛋白的分子量中15％保持在1000～2500道尔顿、70％保持在3000道尔顿、15％保持在3500～6500道尔顿。

[0009]进一步地，所述原箔添加剂包括1000～1500ppm水解胶原蛋白、95～255ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、40～75ppm聚乙二醇、15～40疏基化合物及14～18ppm氯根离子。

[0010]进一步地，第一粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度28-37℃、电流密度10-50A/dm2条件下，使用170-220g/L硫酸、5-15g/L二价铜离子、及15-30ppm盐酸的粗化液进行电镀；第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度28-37℃、电流密度10-45A/dm2条件下使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀第三粗化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度28-37℃、电流密度10-40A/dm2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀；其中，所述粗化液包含粗化添加剂，所述粗化添加剂包含5～200ppm钼酸钠、0.5～5ppm十二醇硫酸酯钠及5～10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠中的两种或三种。

[0011]进一步地，所述粗化添加剂包含50～190ppm钼酸钠、2～4.5ppm十二醇硫酸酯钠及3.5～5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

[0012]进一步地，第一固化工序：将经第三粗化工序加工的原箔在温度20-45℃，电流密度30-55A/dm2条件下，使用110-130g/L硫酸、35-45g/L二价铜离子、及25-35ppm盐酸的固化液进行电镀；第二固化工序：将经第一固化工序加工的原箔在温度20-45℃，电流密度30-55A/dm2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀；其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含2～200ppm七水硫酸钴和0.5～5ppm烷基季铵盐。

[0013]进一步地，所述固化添加剂包含90～200ppm七水硫酸钴和2.5～3.5ppm烷基季铵盐。

[0014]进一步地，所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L 偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1∶1∶1进行复配而成。

[0015]有益效果：本发明制作的铜箔不仅粗糙度的均匀性达到了要求，而且其抗拉强度、耐热性、及剥离强度均已达到合格要求。

附图说明
[0016]图1为本发明实施例1制作的铜箔的处理面1000倍SEM图片；
[0017]图2为本发明实施例1制作的铜箔的外观面1000倍SEM图片。

具体实施方式
[0018]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变，文中所述HVLP为平滑铜箔、无轮廓铜箔，比常规铜箔和VLP铜箔拥有更低的表面粗糙度及轮廓度，其处理面Rz≤2.0μm，剥离强度≥1.0N/mm。

[0019]本发明所述的一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
～140g/L硫酸和70～95g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括500～1500ppm水解胶原蛋白、100～300ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、20～80ppm聚乙二醇、10～50ppm疏基化合物及10～20ppm氯根离子，其中所述水解胶原蛋白的分子量中15％保持在1000～2500道尔顿、70％保持在3000道尔顿、15％保持在3500～6500道尔顿，其中分子量的分布控制主要是通过复合生物酶定向剪切技术实现的，酶具有对特定胶原蛋白中氨基酸链段结合点的定向剪切特点，通过对工艺温度、时间等因素的控制，实现酶对胶原蛋白大分子剪切度的控制，最终实现对分子量大小及其分布的控制。

[0021]所述第一粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度28-37℃、电流密度10-50A/dm2条件下，使用170-220g/L硫酸、5-15g/L二价铜离子、及15-30ppm盐酸的粗化液进行电镀；其中，所述粗化液包含粗化添加剂，所述粗化添加剂包含50～190ppm钼酸钠、2～4.5ppm十二醇硫酸酯钠及3.5～5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

[0022]所述第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度28-37℃、电流密度10-45A/dm2条件下，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0023]所述第三粗化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度28-37℃、电流密度10-40A/dm2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0024]所述第一固化工序为：将经第三粗化工序加工的原箔在温度20-45℃，电流密度30-55A/dm2条件下，使用110-130g/L硫酸、35-45g/L二价铜离子、及25-35ppm盐酸的固化液进行电镀；其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含2～200ppm七水硫酸钴和0.5～5ppm烷基季铵盐。

[0025]所述第二固化工序为：将经第一固化工序加工的原箔在温度20-45℃，电流密度30-55A/dm2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀。

[0026]所述镀镍工序为：将经第二固化工序处理后的原箔在温度45-65℃，5-15g/L二价镍离子，pH值3.0-6.0，电流密度1.5-4.5A/dm2的酸性电解液中进行电镀，其中，酸性电解液中还包含0.5-2g/L的硼酸，硼酸和其转化为的四硼酸有防止镍离子在阴极上形成氢氧化物或碱式盐的作用，有利于维持电解液的pH值稳定。

[0027]所述防氧化工序为：第一步，在温度25-35℃，电流密度0.5-1.0A/dm2，锌离子浓度4.5-6.5g/L，pH值8.5-9.5，二价镍离子1.0-4.0g/L的镀锌电解液中进行电镀，镀锌的作用是在制备的铜箔经过高温时，会形成一高温防氧化层，使原铜不被高温氧化；第二步，在温度25-35℃，电流密度为5-10A/dm2，六价铬离子1.0-1.4g/L，pH值10.5-11.5的镀铬防氧化液中进行电镀，电镀的铬层能在空气中钝化，能加强铜箔在常温下的防氧化能力。

[0028]所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1∶1∶1进行复配而成。

经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。

[0029]实施例1
[0030]本发明所述的一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
77g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括1100ppm水解胶原蛋白、95ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、40ppm聚乙二醇、17ppm 疏基化合物及15ppm氯根离子，其中所述水解胶原蛋白的分子量中15％保持在1500道尔顿、70％保持在3000道尔顿、15％保持在3500道尔顿。

[0032]所述第一粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度35℃、电流密度33A/ dm2条件下，使用185g/L硫酸、11g/L二价铜离子、及22ppm盐酸的粗化液进行电镀，所述粗化添加剂包含45ppm钼酸钠、2.5ppm十二醇硫酸酯钠及5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

[0033]所述第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度35℃、电流密度35A/ dm2条件下，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0034]所述第三粗化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度35℃、电流密度33A/ dm2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0035]所述第一固化工序为：将经第三粗化工序加工的原箔在温度37℃，电流密度35A/ dm2条件下，使用115g/L硫酸、50g/L二价铜离子、及27ppm盐酸的固化液进行电镀；其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含90ppm七水硫酸钴和3.0ppm烷基季铵盐。

[0036]所述第二固化工序为：将经第一固化工序加工的原箔在温度37℃，电流密度35A/ dm2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀。

[0037]所述镀镍工序为：将经第二固化工序处理后的原箔在温度43℃，10.5g/L二价镍离子，pH值5.2，电流密度3.5A/dm2的酸性电解液中进行电镀，其中，酸性电解液中还包含1.2g/L的硼酸，硼酸和其转化为的四硼酸有防止镍离子在阴极上形成氢氧化物或碱式盐的作用，有利于维持电解液的pH值稳定。

[0038]所述防氧化工序为：第一步，在温度27℃，电流密度0.7A/dm2，锌离子浓度5.2g/L，pH值9.3，二价镍离子1.5g/L的镀锌电解液中进行电镀，镀锌的作用是在制备的铜箔经过高温时，会形成一高温防氧化层，使原铜不被高温氧化；第二步，在温度27℃，电流密度为5.5A/dm2，六价铬离子1.2g/L，pH值11的镀铬防氧化液中进行电镀，电镀的铬层能在空气中钝化，能加强铜箔在常温下的防氧化能力。

[0039]所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1∶1∶1进行复配而成。

经过涂覆偶联剂工序后，再在240℃温度下烘干、分切后即为成品铜箔。

[0040]如图1和图2所示，对制造的HVLP铜箔的处理面和外观面进行检测，均符合要求。

[0041]实施例2
[0042]本发明所述的一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
[0043]所述电解原箔工序为：在温度35℃、电流密度为50A/dm2条件下，使用90g/L硫酸和75g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括1000ppm水解胶原蛋白、105ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、50ppm聚乙二醇、15ppm疏基化合物及14ppm氯根离子，其中所述水解胶原蛋白的分子量中15％保持在1000道尔顿、70％保持在3000道尔顿、15％保持在6000道尔顿。

dm2条件下，使用180g/L硫酸、10g/L二价铜离子、及20ppm盐酸的粗化液进行电镀，所述粗化添加剂包含50ppm钼酸钠、2ppm十二醇硫酸酯钠及5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

[0045]所述第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度32℃、电流密度25A/ dm2条件下，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0046]所述第三粗化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度32℃、电流密度25A/ dm2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0047]所述第一固化工序为：将经第三粗化工序加工的原箔在温度35℃，电流密度30A/ dm2条件下，使用110g/L硫酸、45g/L二价铜离子、及25ppm盐酸的固化液进行电镀；其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含100ppm七水硫酸钴和2.5ppm烷基季铵盐。

[0048]所述第二固化工序为：将经第一固化工序加工的原箔在温度35℃，电流密度30A/ dm2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀。

[0049]所述镀镍工序为：将经第二固化工序处理后的原箔在温度45℃，10g/L二价镍离子，pH值5.0，电流密度3.0A/dm2的酸性电解液中进行电镀，其中，酸性电解液中还包含1.0g/L的硼酸，硼酸和其转化为的四硼酸有防止镍离子在阴极上形成氢氧化物或碱式盐的作用，有利于维持电解液的pH值稳定。

[0050]所述防氧化工序为：第一步，在温度25℃，电流密度0.5A/dm2，锌离子浓度4.5g/L，pH值9.0，二价镍离子1.0g/L的镀锌电解液中进行电镀，镀锌的作用是在制备的铜箔经过高温时，会形成一高温防氧化层，使原铜不被高温氧化；第二步，在温度25℃，电流密度为5A/ dm2，六价铬离子1.0g/L，pH值11的镀铬防氧化液中进行电镀，电镀的铬层能在空气中钝化，能加强铜箔在常温下的防氧化能力。

[0051]所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1∶1∶1进行复配而成。

经过涂覆偶联剂工序后，再在240℃温度下烘干、分切后即为成品铜箔。

[0052]实施例3
[0053]本发明所述的一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
[0054]所述电解原箔工序为：在温度40℃、电流密度为65A/dm2条件下，使用120g/L硫酸和80g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括1300ppm水解胶原蛋白、200ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、60ppm聚乙二醇、35ppm疏基化合物及18ppm氯根离子，其中所述水解胶原蛋白的分子量中15％保持在2500道尔顿、70％保持在3000道尔顿、15％保持在3500道尔顿。

[0055]所述第一粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度30℃、电流密度35A/ dm2条件下，使用205g/L硫酸、13g/L二价铜离子、及26ppm盐酸的粗化液进行电镀，所述粗化添加剂包含140ppm钼酸钠、3.5ppm十二醇硫酸酯钠及5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

[0056]所述第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度30℃、电流密度40A/ dm2条件下，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

dm2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0058]所述第一固化工序为：将经第三粗化工序加工的原箔在温度40℃，电流密度40A/ dm2条件下，使用125g/L硫酸、57g/L二价铜离子、及30ppm盐酸的固化液进行电镀；其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含150ppm七水硫酸钴和3.5ppm烷基季铵盐。

[0059]所述第二固化工序为：将经第一固化工序加工的原箔在温度40℃，电流密度40A/ dm2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀。

[0060]所述镀镍工序为：将经第二固化工序处理后的原箔在温度43℃，10.5g/L二价镍离子，pH值5.2，电流密度3.5A/dm2的酸性电解液中进行电镀，其中，酸性电解液中还包含1.2g/L的硼酸，硼酸和其转化为的四硼酸有防止镍离子在阴极上形成氢氧化物或碱式盐的作用，有利于维持电解液的pH值稳定。

[0061]所述防氧化工序为：第一步，在温度27℃，电流密度0.7A/dm2，锌离子浓度5.2g/L，pH值9.3，二价镍离子1.5g/L的镀锌电解液中进行电镀，镀锌的作用是在制备的铜箔经过高温时，会形成一高温防氧化层，使原铜不被高温氧化；第二步，在温度27℃，电流密度为5.5A/dm2，六价铬离子1.3g/L，pH值11的镀铬防氧化液中进行电镀，电镀的铬层能在空气中钝化，能加强铜箔在常温下的防氧化能力。

[0062]所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1∶1∶1进行复配而成。

经过涂覆偶联剂工序后，再在240℃温度下烘干、分切后即为成品铜箔。

[0063]实施例4
[0064]本发明所述的一种高频高速覆铜板用HVLP铜箔的制造方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第三粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、镀镍工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
[0065]所述电解原箔工序为：在温度47℃、电流密度为70A/dm2条件下，使用135g/L硫酸和90g/L二价铜离子的电解液在阴极辊表面电镀生成原箔，所述电解液包含原箔添加剂，所述原箔添加剂包括1500ppm水解胶原蛋白、250ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、75ppm聚乙二醇、40ppm疏基化合物及17ppm氯根离子，其中所述水解胶原蛋白的分子量中15％保持在1000道尔顿、70％保持在3000道尔顿、15％保持在6500道尔顿。

[0066]所述第一粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度29℃、电流密度45A/ dm2条件下，使用210g/L硫酸、15g/L二价铜离子、及30ppm盐酸的粗化液进行电镀，所述粗化添加剂包含192ppm钼酸钠、4.5ppm十二醇硫酸酯钠及3.4ppm聚二硫二丙烷磺酸钠。

[0067]所述第二粗化工序为：将经第一粗化工序加工的原箔在温度29℃、电流密度50A/ dm2条件下，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0068]所述第三粗化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度29℃、电流密度45A/ dm2，使用第一粗化工序中相同的粗化液进行电镀。

[0069]所述第一固化工序为：将经第三粗化工序加工的原箔在温度44℃，电流密度50A/ dm2条件下，使用128g/L硫酸、62g/L二价铜离子、及32ppm盐酸的固化液进行电镀；其中，所述固化液包含有固化添加剂，所述固化添加剂包含200ppm七水硫酸钴和2.5ppm烷基季铵
[0070]所述第二固化工序为：将经第一固化工序加工的原箔在温度44℃，电流密度50A/ dm2条件下，使用第一固化工序中相同的固化液进行电镀。

[0071]所述镀镍工序为：将经第二固化工序处理后的原箔在温度55℃，14.5g/L二价镍离子，pH值5.9，电流密度4.5A/dm2的酸性电解液中进行电镀，其中，酸性电解液中还包含1.0g/L的硼酸，硼酸和其转化为的四硼酸有防止镍离子在阴极上形成氢氧化物或碱式盐的作用，有利于维持电解液的pH值稳定。

[0072]所述防氧化工序为：第一步，在温度34℃，电流密度1.0A/dm2，锌离子浓度6.2g/L，pH值9.5，二价镍离子2.0g/L的镀锌电解液中进行电镀，镀锌的作用是在制备的铜箔经过高温时，会形成一高温防氧化层，使原铜不被高温氧化；第二步，在温度34℃，电流密度为8.5A/dm2，六价铬离子1.0g/L，pH值11.4的镀铬防氧化液中进行电镀，电镀的铬层能在空气中钝化，能加强铜箔在常温下的防氧化能力。

[0073]所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为3.0g/L偶联剂，所述偶联剂为乙烯基、氨基和钛酸酯类偶联剂按照1∶1∶1进行复配而成。

经过涂覆偶联剂工序后，再在240℃温度下烘干、分切后即为成品铜箔。

[0074]对实施例1-4经过电解原箔工序加工后的原箔的抗拉强度、高温延伸率、粗糙度进行检测，得到数据如下表1。

[0075]表1
[0076]
处理面粗糙度Rz(um)抗拉强度kgf/mm2高温延伸率(％)
实施例1 1.44-1.6333.718.6
实施例2 1.45-1.7333.618.5
实施例3 1.42-1.6733.518.4
实施例4 1.46-1.7333.818.8
对比例1 1.26-1.8733.518.1
对比例2 1.23-1.9233.817.6
对比例3 1.25-1.8633.618.6
[0077]注：对比例1-3中采用与实施例1中电解原箔工序相同的参数和步骤，仅在于原箔添加剂不同，对比例1中原箔添加剂为包括1000ppm水解胶原蛋白、105ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、50ppm聚乙二醇、15ppm疏基化合物及14ppm氯根离子，其中所述水解胶原蛋白的分子量为7000道尔顿；对比例2为所述水解胶原蛋白的分子量为5000道尔顿；对比例3为所述水解胶原蛋白的分子量为10000道尔顿。

[0078]从上表可知，混合分子量的特点使铜箔处理面粗糙度(Rz)相对均匀，即单一分子量水解胶原蛋白在组合添加剂中时，产出的铜箔处理面粗糙度(Rz)波动较大，极差达到0.6-0.69，而使用混合分子量水解胶原蛋白的铜箔产出的铜箔处理面粗糙度(Rz)波动较小，极差小于0.28，粗糙度均匀稳定性大大提高。

[0079]对实施例1-4最终制备的铜箔的粗糙度、抗拉强度、耐热性、剥离强度进行检测，得到数据如下表2。

[0080]表2：。