人造革低温发泡方法研究
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［7 ］
结晶粉末， 无臭， 味咸。 在干燥空气中稳定， 在潮湿 或热空气中易分解产生二氧化碳。 相对密度 2． 20 ， 易溶于水， 在 15 ℃ 时对水溶解度为 8． 8 。水溶液呈 不 溶 于 乙 醇， 与酸强烈分解产生二氧化 弱碱性， 碳
［6 ］
。常用作膨松剂、 酸度调节剂、 碱剂、 缓冲剂。
前言
众所周知， 泡沫塑料是指以高聚物为基础树脂 而其内部具有无数气泡的微孔材料， 具有质轻、 隔
［1 ］ 热、 防震、 隔音、 高回弹性等特点 ， 应用极其广泛。 PVC （ 聚氯乙烯 ） 树脂是最常用的基础树脂之 其中，
人造革发泡产品中， 泡孔质量是衡量发泡人造革质 。 说 量的重要参数 泡孔的平均孔径和孔径差越小， 细密均匀。 泡孔质量好的人造 明泡孔的质量越好， 革， 弹性好、 手感好、 不容易有疲劳痕和死纹， 还可 减少原料耗用， 降低成本。 同样的发泡人造革， 泡 孔质量优异， 适度提高发泡倍率， 不会影响制品力 学性能。对于热塑性树脂而言， 发泡剂的分解温度 应稍高于树脂的熔融温度， 以保证气体在熔体中产 有足够的膨胀空间发泡。 对于热固性树脂， 发 生， ［3 ］ 泡剂的分解温度应稍高于树脂的固化温度 。 PVC 分子间作用力大， 软化和熔融温度较高， 纯 PVC 一般需要在 160 ～ 210 ℃ 时才可塑化加工。 对发泡 PVC 而言， 原则上讲， 凡不与聚合物发生化 学反应并能在特定条件下产生无害气体的物质 ， 都 ［4 ］ 可作为发泡剂 。 生产上使用最多的是化学发泡 剂， 主要有以下几种： （ 1 ） 偶氮类发泡剂 （ 2 ） 亚硝基 类发泡剂（ 3 ） 酰肼类发泡剂 （ 4 ） 碳酸盐类。 其中偶
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皮革科学与工程
第 21 卷
氮二甲酰胺（ AC ） 是最常用的发泡剂。 在美国， 偶氮二甲酰胺 （ AC ） 及其改性发泡剂 我国 AC 的消耗 占化学发泡剂消耗量的 90% 左右， AC 的热分 量也以 8 % ～ 10 % 的速度递增。 但是， 解温度高， 能耗高； 其次， 发泡分解温度区间窄， 分 易造成鼓泡、 并泡等现象。 并在加工 解突发性强， 使熔体粘度下降和波动， 有时也 中释放大量的热， 因局部升温导致树脂分解
［8 ］
， 对制品的性能非常不
利。针对 AC 发泡剂的不足， 国内外对 AC 改性进行 了大量的研究。 目前， 对 AC 的改性研究主要集中 控制 AC 分解产物及降低 AC 的 在 AC 的合成工艺、 分解温度的研究等几个方面
［6 － 7 ］
。
AC 在 图 1 为 AC 的分解温度曲线， 可以看出， 204． 8 ℃ 左右开始分解， 外延点温度是 215． 6 ℃ ， 峰 说明分 值是 213． 6 ℃ 。在此之前没有熔化吸热峰， 解之前没有熔化吸热现象， 性质比较稳定。 AC 热 放热量为 176． 1 J / g。 由于 AC 分 分解是放热反应， 解温度在 200 ～ 210 ℃ 之间， 发泡温度高， 分解区间 直接用于 PVC 人造革的发泡， 一是能耗高， 二 较窄， 是会导致 PVC 在发泡温度前热降解
Study on the Low Temperature Foaming Method for PVC Artificial Leather Manufacture
WANG Shanshan，CHEN Xin，FAN Haojun *
（ National Engineering Laboratory for Clean Technology LeatherManufacture， Sichuan University， Chengdu 610065 ， China） Abstract： The effects of several additives on decomposition temperature range ，peak temperature and enthalpy change of AC foaming agent for PVC （ polyvinyl chloride） artificial leather manufacture f（ or the AC foaming agent ） are investigated in detail by Differential Scanning Calorimeter（ DSC） ． The result showed that the additive which consists of zinc compounds and modified sodium bicarbonate（ NaHCO3 ） can efficiently decrease the decomposition temperature，broaden the interval of decomposition temperature and balance the gas evolution of AC foaming agent． Key words： PVC artificial leather； additives； low temperature foaming method
［11 ］
2 实验方法
本实验按照一定比例， 把发泡剂以及助剂研磨 均匀， 采用电子天平称量样品质量， 而其分解温度 NETZSCH DSC200PC 由 型差示量热分析仪测定， 实 N2 作保护气。 验时升温速率为 10 ℃ / min，
3 实验结果及讨论
3． 1 偶氮二甲酰胺（ AC ） 的热分解 偶氮二甲酰胺结构式为：
利用 NaHCO3 的吸热特性， 在 AC 发泡体系中 加入适量 NaHCO3 可以平衡反应热， 控制发泡气量。 图 2 为 NaHCO3 的 DSC 热分解曲线。
。
发泡助剂 ZnO、 改性 NaHCO3 对 AC 热分解的
图2
Fig． 2
NaHCO3 的 DSC 分解曲线
N、 O 上电子云流动， 使—N = C —电子云流向两边， 中间重叠度减小， 导致—N = C —键容易断裂， 从而 使 AC 活化分解
第 21 卷第 2 期 2011 年 4 月
皮
革
科
学
与
工
程
Vol. 21 ， No. 2 Apr． 2011
LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING
7964 （ 2011 ） 02002305 文章编号： 1004-
［5 ］
Hz N
N
O
N
NH z
O
简称发泡剂 AC ， 外观淡黄色粉未。 具有无毒、 无臭、 无污染、 发气量高、 贮运时较稳定、 能与较多 高分子化合物相混容等优点， 因而用途十分广泛。 在一定的时间和温度范围内分解相对较快 。 它大 致在 200 ℃ 分解， 发气量 240 mL / g 标准温度下， 气 一氧化碳， 二氧化碳和一些氨气组成 体由氮气，
人造革低温发泡方法研究
王姗姗， 陈 新， 范浩军
*
（ 四川大学制革清洁技术国家工程实验室， 四川 成都 610065 ） 摘要： 采用差示扫描量热法（ DSC） 研究了几种助发泡剂对 PVC （ 聚氯乙烯） 人造革生产过程中常用发泡剂偶氮二 AC 甲酰胺（ AC） 的分解温度、 峰宽和焓变的影响。 结果显示， 在锌类化合物和碳酸氢钠（ NaHCO3 ） 的共同作用下， 的分解温度降低， 分解温度区间变宽， 发气量均衡， 基本满足 PVC 人造革低温发泡技术要求 。 关键词： PVC 人造革； 添加剂； 低温发泡 中图分类号： TS 565 文献标识码： A
［9 － 10 ］
。发泡剂发泡温度
的高低直接决定着制革过程的能耗， 一般来说， 降 低发泡剂的分解温度较容易， 但要同时控制好发泡 放热平衡、 控制发泡速率则较困难。 温度区间和吸、 鉴于此， 笔者选择了几种合适的发泡促进剂， 研究 了发泡促进剂配比和用量对 AC 发泡剂热分解温 温度区间和吸、 放热平衡的影响， 意图获得发泡 度、 气量均衡、 发泡温度区间较宽、 发泡温度较低的人 造革低温发泡方法。
AC 的 DSC 分解曲线
The DSC decomposition curve for AC
在目前的合成革制造工艺中， 无论是涂布法还 是压延法， 其发泡温度分为三段控制： 烘箱前段一 般是 180 ～ 185 ℃ ， 中段 190 ～ 195 ℃ ， 后段 200 ～ 210 ℃ 。合物料需经过共混、 混炼、 密炼、 压片等工序， 其加工温度在 60 ～ 160 ℃ 之间， 因此要求发泡剂在 170 ℃ 之前不能分解， 否则影响发泡效果和成革质 量。市场上需求的理想发泡剂应满足下列条件 ： 对 于压延法其发泡温度应介于 180 ～ 190 ℃ ， 对于涂布 发泡温度区 法其发泡温度应介于 160 ～ 180 ℃ 之间， 间相对较宽， 发泡气量相对均匀。 这样， 才能既降 低能耗， 同时又保证成革质量
。
为了降低 AC 的分解温度， 实验中加入不同的 助发泡剂， 研究了不同的助发泡剂用量对 AC 分解 温度及发泡温度区间的影响。
第2 期
王姗姗， 等： 人造革低温发泡方法研究
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3． 2
NaHCO3 的热分解及其改性 NaHCO3 是常见的吸热型无机发泡剂， 为白色
NaHCO3 的 根据图 3 可以看出， 加入柠檬酸后， 分解温 度 区 间 变 窄。 主 峰 起 始 分 解 温 度 为 141. 7 ℃， 峰值 161. 2 ℃ ， 终止点 188. 5 ℃ 。 吸热量降到 529. 9 J / g。 由此可见， 柠檬酸提高了 NaHCO3 的起 始分解温度， 而且可以减少 NaHCO3 的吸热量。 柠檬酸的加入之所以能够降低 NaHCO3 的分解 温度， 其原因可能是 NaHCO3 是碱性物质， 而柠檬酸 呈弱酸性， 在酸碱反应作用下， 使得 NaHCO3 分解 集中 3． 3 影响 含锌化合物是常用的发泡助剂， 能有效降低 AC 的发泡温度。对于氧化锌的降温机理， 可以从化学 结构上进行分析。 锌化合物中的锌离子外围具有 O 上皆有 孤 对 电 而发泡剂 AC 结构中 N、 空轨道， AC 子。根据路易斯酸—碱配位原理， 二者结合时， O 原子的孤对电子进入 ZnO 空轨道， 上的 N、 由于
［9 ］
The DSC decomposition curve for NaHCO3
由图 2 可知： 第一个峰是 NaHCO3 的吸热熔融 峰， 第二个峰是 NaHCO3 分解峰， 峰起始点为 129． 8 ℃， 峰值为 161． 2 ℃ ， 终止点为 188． 5 ℃ 。 其中， 熔 融过程的吸热量为 19． 97 J / g， 分解过程的吸热量为 564． 7 J / g。由此可知， NaHCO3 属于吸热型发泡剂。 由于 NaHCO3 的热分解温度低， 分解温度区间过宽。 在发泡过程中吸收大量的热量， 不易起泡而导致发 泡倍率低， 会直接影响到产品的密度 不适宜单独做人造革用发泡剂。 为了改 善 NaHCO3 的 上 述 缺 点， 用柠檬酸对 NaHCO3 进行 改 性。 图 3 为 m （ NaHCO3） ： m （ 柠 檬 酸） = 10∶ 1 的 DSC 分解曲线图：
一。聚氯乙烯泡沫人造革的生产在我国已有近三 十年的历史。它起源于漆布涂刮法， 经过钢带载体 法、 压延法阶段， 发展到目前广泛使用的离型纸法， ［2 ］ 加工技术日趋成熟， 产品多种多样 。 现在在我国 工业生产中， 以直接涂刮法和压延法为主。 在 PVC
0714 收稿日期： 2010基金项目： 浙江省厅市会商重大科研项目（ 2008C01073 ） 及温 州市重大科研项目（ G20080059 ） 资助 1986 年生， 第一作者简介： 王姗姗， 女， 在读硕士。 * 通讯联系人，fanhaojun@ 163． com； 028 － 85401068
。
1 实验仪器及药品
1． 1 实验仪器 电子天平， 赛多利斯天平有限公司； 差示扫描
图1
Fig． 1
Hale Waihona Puke 量热分析仪 （ NETZSCH DSC200PC ） ； DZF—6020 型 真空干燥箱， 上海一恒科技有限公司。 1． 2 实验药品 偶氮二甲酰胺 （ AC ） ， 工业级； 碳酸氢钠 （ NaHCO3 ） ， 分析纯； 氧化锌 （ ZnO ） ， 分析纯； 硬脂酸， 分析 ； ， ； ， ， 纯 硬脂酸锌 分析纯 柠檬酸 柠檬酸钠 分析纯； 成都科龙化工试剂厂。
结晶粉末， 无臭， 味咸。 在干燥空气中稳定， 在潮湿 或热空气中易分解产生二氧化碳。 相对密度 2． 20 ， 易溶于水， 在 15 ℃ 时对水溶解度为 8． 8 。水溶液呈 不 溶 于 乙 醇， 与酸强烈分解产生二氧化 弱碱性， 碳
［6 ］
。常用作膨松剂、 酸度调节剂、 碱剂、 缓冲剂。
前言
众所周知， 泡沫塑料是指以高聚物为基础树脂 而其内部具有无数气泡的微孔材料， 具有质轻、 隔
［1 ］ 热、 防震、 隔音、 高回弹性等特点 ， 应用极其广泛。 PVC （ 聚氯乙烯 ） 树脂是最常用的基础树脂之 其中，
人造革发泡产品中， 泡孔质量是衡量发泡人造革质 。 说 量的重要参数 泡孔的平均孔径和孔径差越小， 细密均匀。 泡孔质量好的人造 明泡孔的质量越好， 革， 弹性好、 手感好、 不容易有疲劳痕和死纹， 还可 减少原料耗用， 降低成本。 同样的发泡人造革， 泡 孔质量优异， 适度提高发泡倍率， 不会影响制品力 学性能。对于热塑性树脂而言， 发泡剂的分解温度 应稍高于树脂的熔融温度， 以保证气体在熔体中产 有足够的膨胀空间发泡。 对于热固性树脂， 发 生， ［3 ］ 泡剂的分解温度应稍高于树脂的固化温度 。 PVC 分子间作用力大， 软化和熔融温度较高， 纯 PVC 一般需要在 160 ～ 210 ℃ 时才可塑化加工。 对发泡 PVC 而言， 原则上讲， 凡不与聚合物发生化 学反应并能在特定条件下产生无害气体的物质 ， 都 ［4 ］ 可作为发泡剂 。 生产上使用最多的是化学发泡 剂， 主要有以下几种： （ 1 ） 偶氮类发泡剂 （ 2 ） 亚硝基 类发泡剂（ 3 ） 酰肼类发泡剂 （ 4 ） 碳酸盐类。 其中偶
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皮革科学与工程
第 21 卷
氮二甲酰胺（ AC ） 是最常用的发泡剂。 在美国， 偶氮二甲酰胺 （ AC ） 及其改性发泡剂 我国 AC 的消耗 占化学发泡剂消耗量的 90% 左右， AC 的热分 量也以 8 % ～ 10 % 的速度递增。 但是， 解温度高， 能耗高； 其次， 发泡分解温度区间窄， 分 易造成鼓泡、 并泡等现象。 并在加工 解突发性强， 使熔体粘度下降和波动， 有时也 中释放大量的热， 因局部升温导致树脂分解
［8 ］
， 对制品的性能非常不
利。针对 AC 发泡剂的不足， 国内外对 AC 改性进行 了大量的研究。 目前， 对 AC 的改性研究主要集中 控制 AC 分解产物及降低 AC 的 在 AC 的合成工艺、 分解温度的研究等几个方面
［6 － 7 ］
。
AC 在 图 1 为 AC 的分解温度曲线， 可以看出， 204． 8 ℃ 左右开始分解， 外延点温度是 215． 6 ℃ ， 峰 说明分 值是 213． 6 ℃ 。在此之前没有熔化吸热峰， 解之前没有熔化吸热现象， 性质比较稳定。 AC 热 放热量为 176． 1 J / g。 由于 AC 分 分解是放热反应， 解温度在 200 ～ 210 ℃ 之间， 发泡温度高， 分解区间 直接用于 PVC 人造革的发泡， 一是能耗高， 二 较窄， 是会导致 PVC 在发泡温度前热降解
Study on the Low Temperature Foaming Method for PVC Artificial Leather Manufacture
WANG Shanshan，CHEN Xin，FAN Haojun *
（ National Engineering Laboratory for Clean Technology LeatherManufacture， Sichuan University， Chengdu 610065 ， China） Abstract： The effects of several additives on decomposition temperature range ，peak temperature and enthalpy change of AC foaming agent for PVC （ polyvinyl chloride） artificial leather manufacture f（ or the AC foaming agent ） are investigated in detail by Differential Scanning Calorimeter（ DSC） ． The result showed that the additive which consists of zinc compounds and modified sodium bicarbonate（ NaHCO3 ） can efficiently decrease the decomposition temperature，broaden the interval of decomposition temperature and balance the gas evolution of AC foaming agent． Key words： PVC artificial leather； additives； low temperature foaming method
［11 ］
2 实验方法
本实验按照一定比例， 把发泡剂以及助剂研磨 均匀， 采用电子天平称量样品质量， 而其分解温度 NETZSCH DSC200PC 由 型差示量热分析仪测定， 实 N2 作保护气。 验时升温速率为 10 ℃ / min，
3 实验结果及讨论
3． 1 偶氮二甲酰胺（ AC ） 的热分解 偶氮二甲酰胺结构式为：
利用 NaHCO3 的吸热特性， 在 AC 发泡体系中 加入适量 NaHCO3 可以平衡反应热， 控制发泡气量。 图 2 为 NaHCO3 的 DSC 热分解曲线。
。
发泡助剂 ZnO、 改性 NaHCO3 对 AC 热分解的
图2
Fig． 2
NaHCO3 的 DSC 分解曲线
N、 O 上电子云流动， 使—N = C —电子云流向两边， 中间重叠度减小， 导致—N = C —键容易断裂， 从而 使 AC 活化分解
第 21 卷第 2 期 2011 年 4 月
皮
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科
学
与
工
程
Vol. 21 ， No. 2 Apr． 2011
LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING
7964 （ 2011 ） 02002305 文章编号： 1004-
［5 ］
Hz N
N
O
N
NH z
O
简称发泡剂 AC ， 外观淡黄色粉未。 具有无毒、 无臭、 无污染、 发气量高、 贮运时较稳定、 能与较多 高分子化合物相混容等优点， 因而用途十分广泛。 在一定的时间和温度范围内分解相对较快 。 它大 致在 200 ℃ 分解， 发气量 240 mL / g 标准温度下， 气 一氧化碳， 二氧化碳和一些氨气组成 体由氮气，
人造革低温发泡方法研究
王姗姗， 陈 新， 范浩军
*
（ 四川大学制革清洁技术国家工程实验室， 四川 成都 610065 ） 摘要： 采用差示扫描量热法（ DSC） 研究了几种助发泡剂对 PVC （ 聚氯乙烯） 人造革生产过程中常用发泡剂偶氮二 AC 甲酰胺（ AC） 的分解温度、 峰宽和焓变的影响。 结果显示， 在锌类化合物和碳酸氢钠（ NaHCO3 ） 的共同作用下， 的分解温度降低， 分解温度区间变宽， 发气量均衡， 基本满足 PVC 人造革低温发泡技术要求 。 关键词： PVC 人造革； 添加剂； 低温发泡 中图分类号： TS 565 文献标识码： A
［9 － 10 ］
。发泡剂发泡温度
的高低直接决定着制革过程的能耗， 一般来说， 降 低发泡剂的分解温度较容易， 但要同时控制好发泡 放热平衡、 控制发泡速率则较困难。 温度区间和吸、 鉴于此， 笔者选择了几种合适的发泡促进剂， 研究 了发泡促进剂配比和用量对 AC 发泡剂热分解温 温度区间和吸、 放热平衡的影响， 意图获得发泡 度、 气量均衡、 发泡温度区间较宽、 发泡温度较低的人 造革低温发泡方法。
AC 的 DSC 分解曲线
The DSC decomposition curve for AC
在目前的合成革制造工艺中， 无论是涂布法还 是压延法， 其发泡温度分为三段控制： 烘箱前段一 般是 180 ～ 185 ℃ ， 中段 190 ～ 195 ℃ ， 后段 200 ～ 210 ℃ 。合物料需经过共混、 混炼、 密炼、 压片等工序， 其加工温度在 60 ～ 160 ℃ 之间， 因此要求发泡剂在 170 ℃ 之前不能分解， 否则影响发泡效果和成革质 量。市场上需求的理想发泡剂应满足下列条件 ： 对 于压延法其发泡温度应介于 180 ～ 190 ℃ ， 对于涂布 发泡温度区 法其发泡温度应介于 160 ～ 180 ℃ 之间， 间相对较宽， 发泡气量相对均匀。 这样， 才能既降 低能耗， 同时又保证成革质量
。
为了降低 AC 的分解温度， 实验中加入不同的 助发泡剂， 研究了不同的助发泡剂用量对 AC 分解 温度及发泡温度区间的影响。
第2 期
王姗姗， 等： 人造革低温发泡方法研究
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3． 2
NaHCO3 的热分解及其改性 NaHCO3 是常见的吸热型无机发泡剂， 为白色
NaHCO3 的 根据图 3 可以看出， 加入柠檬酸后， 分解温 度 区 间 变 窄。 主 峰 起 始 分 解 温 度 为 141. 7 ℃， 峰值 161. 2 ℃ ， 终止点 188. 5 ℃ 。 吸热量降到 529. 9 J / g。 由此可见， 柠檬酸提高了 NaHCO3 的起 始分解温度， 而且可以减少 NaHCO3 的吸热量。 柠檬酸的加入之所以能够降低 NaHCO3 的分解 温度， 其原因可能是 NaHCO3 是碱性物质， 而柠檬酸 呈弱酸性， 在酸碱反应作用下， 使得 NaHCO3 分解 集中 3． 3 影响 含锌化合物是常用的发泡助剂， 能有效降低 AC 的发泡温度。对于氧化锌的降温机理， 可以从化学 结构上进行分析。 锌化合物中的锌离子外围具有 O 上皆有 孤 对 电 而发泡剂 AC 结构中 N、 空轨道， AC 子。根据路易斯酸—碱配位原理， 二者结合时， O 原子的孤对电子进入 ZnO 空轨道， 上的 N、 由于
［9 ］
The DSC decomposition curve for NaHCO3
由图 2 可知： 第一个峰是 NaHCO3 的吸热熔融 峰， 第二个峰是 NaHCO3 分解峰， 峰起始点为 129． 8 ℃， 峰值为 161． 2 ℃ ， 终止点为 188． 5 ℃ 。 其中， 熔 融过程的吸热量为 19． 97 J / g， 分解过程的吸热量为 564． 7 J / g。由此可知， NaHCO3 属于吸热型发泡剂。 由于 NaHCO3 的热分解温度低， 分解温度区间过宽。 在发泡过程中吸收大量的热量， 不易起泡而导致发 泡倍率低， 会直接影响到产品的密度 不适宜单独做人造革用发泡剂。 为了改 善 NaHCO3 的 上 述 缺 点， 用柠檬酸对 NaHCO3 进行 改 性。 图 3 为 m （ NaHCO3） ： m （ 柠 檬 酸） = 10∶ 1 的 DSC 分解曲线图：
一。聚氯乙烯泡沫人造革的生产在我国已有近三 十年的历史。它起源于漆布涂刮法， 经过钢带载体 法、 压延法阶段， 发展到目前广泛使用的离型纸法， ［2 ］ 加工技术日趋成熟， 产品多种多样 。 现在在我国 工业生产中， 以直接涂刮法和压延法为主。 在 PVC
0714 收稿日期： 2010基金项目： 浙江省厅市会商重大科研项目（ 2008C01073 ） 及温 州市重大科研项目（ G20080059 ） 资助 1986 年生， 第一作者简介： 王姗姗， 女， 在读硕士。 * 通讯联系人，fanhaojun@ 163． com； 028 － 85401068
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1 实验仪器及药品
1． 1 实验仪器 电子天平， 赛多利斯天平有限公司； 差示扫描
图1
Fig． 1
Hale Waihona Puke 量热分析仪 （ NETZSCH DSC200PC ） ； DZF—6020 型 真空干燥箱， 上海一恒科技有限公司。 1． 2 实验药品 偶氮二甲酰胺 （ AC ） ， 工业级； 碳酸氢钠 （ NaHCO3 ） ， 分析纯； 氧化锌 （ ZnO ） ， 分析纯； 硬脂酸， 分析 ； ， ； ， ， 纯 硬脂酸锌 分析纯 柠檬酸 柠檬酸钠 分析纯； 成都科龙化工试剂厂。