酸度计不确定度评定报告

2015年度陕西省计量技术机构“酸度量值比对”
不确定度评定报告
2015年10月，陕西省计量技术机构“酸度量值比对”工作正式开展。

主持此次比对的单位为陕西省质量技术监督局。

参加比对单位是全省9个市级法定技术机构和1个计量授权检定机构。

比对使用的仪器是由上海仪电科学仪器股份有限公司提供的型号为PHS-3E 的数显酸度计，仪器测量范围：0.00～14.00pH ；0～±1999mV ；0～99.9℃。

仪器编号为600710N0015050024，使用E-301F 型复合电极一支。

量值比对仪器的检定方法采用直接比对法。

量值比对仪器的检定依据：JJG119-2005《实验室pH （酸度）计》计量检定规程。

酸度计的测量不确定度分析
1.1 酸度计电计pH 示值误差测量的不确定度分析
电计示值测量不确定度主要是测量时使用的标准器的不确定度和示值的重复性不确定度或量化误差（最小分辨率）引起的不确定度两项构成。

（1）数学模型
电计示值误差服从公式(1):
s pH pH d -= （1）
式中:d 为示值误差；pH 为被测量电计示值；pH s 为pH 计检定仪示值。

由于pH 与pH s 相互独立，则： 1=∂∂pH
d ，1-=∂∂s pH d 故：)()()(22s pH u pH u d u += （2）
（2）各分量的标准不确定度
a ）测量标准器的标准不确定度)(s pH u
测量时采用酸度计检定仪，有效期内的检定证书给出的pH 示值误差为+0.009pH 。

考虑为均匀分布，则其pH 值标准不确定度为
pH pH pH u s 0026.03
2009.0)(== b ）电计示值测量的重复性标准不确定度)(pH u
计算电计示值测量的标准不确定度)(pH u ，实测结果表明：单次测量的标准偏差：00.0)(=pH s ，因而应该考虑量化误差，即分辨力导致的)(量pH u 。

0.01级的pH ，其分辨率力为0.01pH ，考虑为均匀分布，则有
pH H pH u pH u 0029.03
2p 01.0)()(===量 （3）合成不确定度
pH pH u pH u d u u s c 0152.00029.00026.0)()()(2222=+=+==
（4）扩展不确定度
取包含因子2=k ,pH k u U c 0304.020152.0=⨯=⨯=
1.2 电计mV 值示值误差测量不确定度分析
（1）数学模型
电计mV 值示值误差服从以下公式
s x V V d -= （3）
式中：d 为示值误差：x V 为被测量电计mV 示值；s V 为mV 计检定仪示值。

1=∂∂x V d ,1-=∂∂s
V d （2）各分量的标准不确定度
a)测量标准器的标准不确定度)(s V u
测量时采用酸度计检定仪，有效期内的检定证书给出的毫伏示值误差为-0.007%FS ，该检定仪测量满量程为±999mV 考虑为均匀分布，则其毫伏值标准不确定度为
mV mV V u s 02.03
207.0)(== b)电计示值的重复性标准不确定度)(V u
计算电计示值测量重复性的标准不确定度)(x V u 。

按贝塞尔公式计算： 1
)(2
--=n V V s i （4） 该值可用电计mV 示值重复性测定的结果，选择在最大点（999mV ），重复测量6次，实测结果表明单次测量的标准偏差：0.0)(=V s 。

因而按分辨力导致的不确定度作为重复性标准不确定度。

0.01级的mV 计，其最小分辨率为1mV 考虑为均匀分布，则有
mV mV V u x 289.03
21)(== （3）合成不确定度
mV V u V u d u u s x c 29.002.0289.0)()()(2222=+=+== （5）
（4)扩展不确定度
取包含因子2=k ，扩展不确定度：
mV mV k u U c 58.0229.0=⨯=⨯=
2 仪器的合格评定
按照JJF1094-2001《测量仪器特性评定》有关规定，依据检定规程对测量仪器进行评定，由于规程对评定方法、计量标准、环境条件等已作出规定，并满足检定系统表量值传递的要求，当被评定测量仪器处于正常状态时，对示值误差评定的测量不确定度将处于一个合理的范围内，所以当规程要求的各个检定点的示值误差不走出某一级别的最大允许误差的要求时，测量仪器的示值误差判别为符合该标准级别的要求，不需要考虑对示值误差的测量不确定度影响。

按照JJG119-2005《实验室pH （酸度计）》检定规程，对该比对的仪器进行检定，从检定数据来看，各检定点的示值误差均小于或等于检定规程规定的0.01级的pH 计的最大允许误差，所以将该仪器电计部分定级为0.01级。

3 电计示值总误差测量的不确定度分析
由于仪器整机校准采用标准溶液测量法，即用标准溶液校准仪器后，测量另一种溶液的pH 值，将测量值与标准溶液的标准值进行比较，即可得出仪器的示值总误差。

影响测量结果不确定度的因素主要有标准溶液的标准不确定度和仪器示值总误差的测量不确定度。

3.1 数学模型
标准仪器pH pH d -= （6）
式中：d 为仪器示值总误差：仪器pH 为pH 计示值；标准pH 为标准溶液的标准值。

式（6）可以改写为：
d pH pH +=标准仪器 （7）
从式（7）可以看出，影响测量结果不确定的因素主要有标准溶液的不确定度和仪器示值总误差的测量不确定度。

因各分量不相关，
)()()(22d u pH u pH u +=标准仪器 （8）
3.2 各分量的标准不确定度
（1）标准溶液的标准不确定度
a)标准溶液的标准不确定度
查阅标准物质有效证书，校准中使用的标准溶液的扩展不确定度为0.010pH ，按t 分布，
pH pH pH u 0033.03
010.0)(==证书 b ）温度对标准溶液pH 值影响的不确定度
在不同温度下，pH 标准物质的pH 值是不同的。

经查证，邻苯二甲酸氢钾的温度系数是0.00135 pH /℃，混合磷酸盐的温度系数是0.0024 pH /℃，硼砂的温度系数是0.009 pH /℃，恒温水浴锅的控温精度1δ为±0.2℃，经检定该pH 计的
温度探头测温的最大示值误差2δ为-0.3℃，按温度系数最大的硼砂的温度系数计算代入下式：
pH pH u 00187.0)3
3.0009.0()32.0009.0()(22=⨯+⨯=温度 c ）标准溶液的标准不确定度)(标准pH u
)()()(22温度证书标准pH u pH u pH u += （9）
将)(证书pH u 和)(温度pH u 代入（9）式计算：
pH pH u 0036.0)(=标准
（2）pH 计示值总误差的测量不确定度)(d u
pH 计示值总误差的测量不确定度)(d u ，是由仪器示值总误差的标准不确定度)(1d u 和仪器示值总误差的测量重复性)(2d u 两部分引入的。

a))(1d u 可利用检定规程中规定的0.01级别的pH 计的示值总误差（d ）的检定结果计算，
pH d u 012.03
02.0)(1== b) )(2d u 可利用测量中6次测量结果，按贝塞尔公式计算标准偏差。

0)(=pH s 0)(2=d u
c)pH 计示值总误差的测量不确定度u(d)计算。

pH d u d u d u c 06.0)()()(2212=+= （10）
3.3 合成标准不确定度
pH d u pH u pH u c 013.0012.00036.0)()()(2222=+=+=标准仪器 （11）
3.4 扩展不确定度
取包含因子2=k ，扩展不确定度
pH pH k u U c 026.02013.0=⨯=⨯=
4 仪器配套检定的合格评定
参照计量检定规程JJG119-2005对该比对的仪器和电极进行配套检定，从检定数据来看，各检定点的示值误差均小于或等于检定规程规定的0.01级的PH 计配套检定的最大允许误差，所以将该仪器电计与电极配套均定级为0.01级。

盲样检测结果的不确定度评定
盲样pH 范围： 4.0pH 左右
测量盲样pH 值使用的仪器：上述经检定合格定级为0.01级的pHS-3E 型pH 计。

使用电极：E-301F 型复合pH 电极。

5.1 测量操作过程
（1）盲样用蒸馏水溶解，定容至250ml;
（2）标准溶液的选择：采用两点校准方法，选择B6（混合磷酸盐）和B4（邻苯二甲酸氢钾）标准溶液进行仪器校准；
（3）恒温水浴温度控制：把标准溶液入在恒温水浴中，控制恒温水浴温度为（25±0.2）℃，插入电极，待温度恒定。

（4）校准仪器：选用25℃下标准溶液的标准值校准仪器。

（5）测量未知溶液的pH 值：样品放入恒温水槽中，待温度稳定后进行6次测量。

不同温度下的未知样品的测量值见表1.
表1
样品 温度
测量数据 平均值 标准差 28#
20℃
3.98 3.98 3.97 3.97 3.97 3.97 3.97 0.005
25℃ 4.00 3.98 3.97 3.97 3.97 3.97 3.98 0.012
5.2 不确定度分析
（1）数学模型
未知溶液pH 值测量的数学模型可以下式表示
MY MY pH pH = 式中：MY pH ——盲样测量结果；
MY pH ——待测盲样平均值；
（2）测量仪器所引入的不确定度1u
经上述检定得出，该仪器为0.01级pH 计，扩展不确定度为0.026pH ，故由此引入的标准不确定度分量1u 为
pH pH u 013.02026.01==
（3）仪器测量结果的重复性所引入的不确定度2u
该值可利用仪器实际测得数据的实验室标准差来估算标准不确定度。

按检定规程规定，重复测量6次（即：n ＝6）。

6
2s n s u ==
故在20℃时，0020.06
005.062====s n s u 在25℃时，0049.06012.062====
s n s u （4）合成标准不确定度
在20℃时，pH u u pH u MY 013.00020.0013.0)(22222
1=+=+=
在25℃时，pH u u pH u MY 014.00049.0013.0)(222221=+=+= （5）扩展不确定度
取包含因子2=k ，扩展不确定度 在20℃时，pH pH k u U c 03.0026.02013.0≈=⨯=⨯= 在25℃时，pH pH k u U c 03.0028.02014.0≈=⨯=⨯= 28#样品配制的溶液的pH 值的测量结果为：
20℃时的pH 值为（3.97±0.03）pH 25℃时的pH 值为（3.98±0.03）pH。