硫酸亚铁类还原剂除铬效果及腐蚀性研究

8.5
53.4
8.7
53.6
8.5
53.8
8.6
53.6
8.6
53.5
8.6
53.2
8.3
53.0
8.4
52.4
8.4
51.6
8.6
51.2
标准稠度 用水量/%
25.4 25.4 25.5 25.5 25.6 25.5 25.5 25.6 25.7 25.8
凝 结 时 间 /m in
初凝
终凝
160
210
样品名称
硫酸亚铁 掺量心
空白水泥
/
加剂水泥
2.5
重庆某厂
/
重庆某厂
2.5
常 温 （20)
0d
3d
44.51 44.45
0.36
1.88
45.08 45.20
0.21
2.12
表3 不同高温下掺入硫酸亚铁后除铬效果对比
50
3d
5d
44.63 45.13
2.82
4.38
46.13 46.38
3.26
6.22
20
50
重庆某厂 70
/
空白水泥
90
110 72
20
重庆某厂 50
掺硫酸亚 70
2.5
铁水泥
90
110
3d 强度/M P a
抗折
抗压
6.3
31.0
6.2
31.2
6.1
30.8
6.3
31.0
6.2
30.9
6.3
31.3
6.3
31.0
6.4
30.6
6.5
29.4
6.3
29.0
28d 强度/M Pa
抗折
抗压
1 试验材料
1 . 1 六价铬还原剂— 硫酸亚铁 硫 酸 亚 铁 为 钛 铁 矿 用 硫 酸 分 解 制 钛 n 粉 时 ，生 成
80 / 中 国 水 泥 2020.2
的 硫 酸 亚 铁 和 硫 酸 铁 ，三 价 铁 用 铁 丝 还 原 成 二 价 铁 ， 经 冷 冻 结 晶 可 得 副 产 硫 酸 亚 铁 。其 外 观 为 蓝 绿 色 单 斜 结 晶 或 颗 粒 ，无 气 味 ，在 干 燥 空 气 中 风 化 ，在 潮 湿 空 气 中 表 面 氧 化 成 棕 色 的 碱 式 硫 酸 铁 。其 水 溶 液 冷 时 在 空 气 中 缓 慢 氧 化 ，在 受 热 或 露 光 时 氧 化 较 快 ，有 刺 激 性 ， 受 高 热 分 解 放 出 有 毒 的 气 体 （氧 化 硫 ）。在 干 燥 空 气 中 会 风 化 。在 潮 湿 空 气 中 易 氧 化 成 难 溶 于 水 的 棕 黄 色 碱 式硫酸铁,_ 1 . 2 高铬水泥（表1)
为了模拟出磨水泥在密封的水泥库内保存的状态 (即 高 温 环 境 ），在 高 温 持 续 加 热 含 有 硫 酸 亚 铁 的 水 泥 ， 并 取 出 冷 却 至 室 温 （20.0尤 ± 2 . 0 1 ) 后 ，分 别 检 测 水 泥中 六 价 铬 含 量 及 水 泥 的 物 理 性 能 ，结 果 见 表 4 。从 表 4 可以 得 出 ，2 0 T 和5 0 T 下 保 温 7 2h后 ，相 同 掺 量 下 硫 酸 亚 铁 还 原 六 价 铬 的 效 果 都 有 9 0 % 以 上 ，强 度 、需 水 量 、凝结时间
215
160
205
165
220
175
220
160
210
6.3
29.0
8.6
51.2
25.8
6.3
28.5
8.6
50.7
26.0
175
225
185
230
净浆流动度/m m
初始
lh
190
160
185
150
190
165
175
140
170
130
185
165
160
145
150
120
六价铬 含量/ppm
46.21 46.29 15.24 22.51 0.25 42.20 41.66 15.21
样品名称
硫 酸 亚 铁 掺 量 /% c
六价铬含量/ppm
空白水泥
1
七水硫酸亚铁
2.5
44.51 0.36
无水硫酸亚铁
2.5
10.40
氧化硫酸亚铁
2.5
18.32
从 表 2结 果 来 分 析 ，七 水 硫 酸 亚 铁 在 常 温 下 起 到 明 显 降 低 水 泥 中 水 溶 性 六 价 铬 含 量 ，而 无 水 硫 酸 亚 铁 需 要 增 加 掺 量 才 能 达 到 七 水 硫 酸 亚 铁 效 果 ，同时在相 同 掺 量 下 氧 化 硫 酸 亚 铁 的 除 铬 效 果 最 差 ，需 要 掺 入 更 多 氧 化 硫 酸 亚 铁 才 能 达 到 七 水 硫 酸 亚 铁 的 除 铬 效 果 。以上数据说明 在 保 管 硫 酸 亚 铁 的 问 题 上 ，提 出 了 更 多 细 致 的 要 求 。以上 数据说明在保管硫酸亚铁时应防止七水硫酸亚铁失水以 及氧化而失去还原效果。 2 . 2 高温下掺入硫酸亚铁后除铬效果对比（表3)
表1 自制掺重铬酸钾水泥以及重庆某厂水泥中水溶性六价铬含量
样品名称
水泥品种
六价铬含量/ppm
掺重铬酸钾空白水泥
P -042.5R
44.51
重庆某厂水泥
P -042.5R
45.08
2 试验数据及分析
2 . 1 不同状态下的硫酸亚铁的除铬效果对比（表2 )
表2 常 温 （201C )下不同状态硫酸亚铁的掺后效果
6.4 30.6
6.1 28.9
6.1 30.4
28d 强度/M P a
抗折 抗压
8.5
53.8
8.6 53.5
8.6 52.7
8.4 51.4
8.5 50.2
8.4 52.6
标准稠度 用水量/%
25.5 25.6 25.4 25.6 25.7 25.4
凝结时间/m in
初凝 终凝
160
210
165
样品名称
重庆某厂 空白水泥
重庆某厂 掺硫酸亚铁
水泥
水泥温度 /X 70 110
70
110
硫酸亚铁 捧 量 /%c
/ /
2.0 2.5 3.0 2.0 2.5 3.0
表5 高温水泥掺有硫酸亚铁后除铬效果与性能对比
保温 时间/h
72
3d 强度/M P a
抗折 抗压
6.1
30.8
6.2 30.9
6.3 30.8
110 3d 45.65 40.35 46.29 41.66
5d 45.43 41.46 46.88 43.95
从 表 3结 果 分 析 ，在 常 温 下 掺 人 硫 酸 亚 铁 后 ，水泥中水 溶 性 六 价 铬 含 量 减 少 明 显 ，但 在 模 拟 高 温 下 ，随着温度的 提 高 ，掺入硫酸亚铁后自 制 掺 重 铬 酸 钾 水 泥 及 重 庆 某 厂水 泥中水溶 性 六 价 铬 含 量 反 弹 至 未 掺 硫 酸 亚 铁 水 泥 水 平 ：这 说明硫酸亚 铁 在 高 温 下 氧 化 并 失 水 ，导 致 失 去 还 原 效 果 。 2 . 3 常温下掺入硫酸亚铁后在不同温度下的除铬效果及 性能对比
fi幵究与探讨 FlosGarch & Discussion
硫酸亚铁类还原剂除铬效果及腐蚀性研究
韩 英 ，刘 庆 鹤 ，林 勋 煌 ，蔡 洪
(广 东 弘 朝 科 技 有 限 公 司 ，广 东 河 源 517583 )
中 图 分 类 号 ：TQ172.12 文 献 标 识 码 ： A 文 章 编 号 ：1671—8321 (2020) 0 2 —0 0 8 0 —04
模拟温度/丈
70
3d
5d
Id
44.72 45.61 44.85
20.03 28.15 26.37
46.21 46.54 46.46
22.51 30.33 28.27
90 3d 45.32 36.22 46.82 38.46
5d 44.96 38.22 46.70 42.34
Id
45.30 36.76 46.20 38.91
随 着 人 们 对 环 保 意 识 的 提 高 ，人 们 对 各 类 产 品 中 重 金 属 污 染 情 况 给 与 了 更 多 地 关 注 。研 究 表 明 ，作 为混 凝 土 基 材 的 水 泥 中 也 含 有 很 多 重 金 属 ，其 中 对 人 体 危 害 最 大 的 当 属 水 溶 性 六 价 铬 。欧 盟 国 家 丹 麦 在 1 9 8 3 年 首 先 通 过 立 法 ，规 定 水 泥 产 品 中 的 水 溶 性 六 价 铬 不 得 超 过 2ppm (mg/kg) , 欧 盟 也 在 Rearh法 规 2006 - 1907 规 定 中 禁 止 使 用 和 销 售 水 溶 性 六 价 铬 含 量 超 过 2 mg/kg (0.000 2 % ) ( 质 量 分 数 ）的 水 泥 及 其 相 关 制 品 。H 、韩 也 在 通 过 水 泥 行 业 内 进 行 业 内 指 导 方 针 ，对 水 泥 中 水 溶 性六价铬含量进行了限量要求。
0 引言
自然界中的六价铬主要以铬酸根及重铬酸根的形式 存 在 ，可 以 通 过 细 胞 膜 上 非 特 异 性 的 阴 离 子 通 道 迅 速 进 人细胞内_六价铬对人体及动物的毒性作用有多种表现， 最 常 见 的 包 括 引 起 肝 肾 损 伤 与 恶 性 肿 瘤 。除 此 之 外 ，由于 六 价 铬 的 强 氧 化 性 和 对 皮 肤 的 高 渗 透 性 ，如 皮 肤 接 触 可 发 生 铬 性 皮 炎 和 湿 疹 ，通 过 呼 吸 道 进 人 可 导 致 鼻 中 隔 溃 疡 、鼻 出 血 、肺 癌 等 ，通 过 消 化 道 摄 人 过 量 会 引 起 恶 心 、 胃肠 道 病 变 、痉 挛 ，甚 至 导 致 死 亡 。
以 及 与 外 加 剂 的 相 容 性 变 化 都 不 大 。但 在 7 0 丈 及 以 上 温 度 下 ，相 同 掺 量 硫 酸 亚 铁 还 原 剂 除 铬 效 果 降 低 明 显 ，且 强 度 变 小 、需 水 量 增 大 、凝结时 间 延 长 以 及 与 外 加 剂 的 相 容 性 （净 浆 流 动 度 ）略 有 下 降 = 根 据 表 2 的 数 据 说 明 硫 酸 亚 铁 掺 加 到 水 泥 后 ，还 原 效 果 有 一 个 临 界 温 度 点 ，介于 5 0 1 ~ 7 0 丈 之 间 。这 是 因 为 硫 酸 亚 铁 在 56.6T 成为 四水合 物 ，在6 5 t 时 成 为 一 水 合 物 ，因 此在5 0 T ~ 7 0 T 温 度 下 硫 酸 亚 铁 的 除 铬 效 果 非 常 不 稳 定 ，需 要 加 大 量 使 用 。 2 . 4 不同掺量以及不同高温下水泥中掺有硫酸亚铁后除 铬效果及性能对比
国 外 为 了 减 少 水 泥 中 六 价 铬 含 量 ，利 用 还 原 技 术 将 六 价 铬 转 换 为 三 价 铬 ，而 =•:价铬对人体及环境的“毒 性 ” 影 响 显 著 降 低 ，从 而 可 以 减 少 六 价 铬 对 人 体 及 环 境 的 危 害。起 初 瑞 典 Fregert博 士 和 他 的 同 事 在 研 究 水 泥 性 湿 疹 时 ，利 用 硫 酸 亚 铁 还 原 技 术 将 六 价 铬 降 低 为 三 价 铬 ，取得 了 良 好 的 效 果 。但 经 过 一 段 时 间 使 用 硫 酸 亚 铁 后 发 现 有 很 多 弊 端 ：本 文 通 过 直 接 把 硫 酸 亚 铁 掺 入 成 品 水 泥 中 进 行 水 泥 性 能 以 及 混 凝 土 相 关 性 能 试 验 研 究 ，最 终 对 数 据 进行分析和总结。
165
210
160
210
160
205
165
215
160
210
155
200
165
25
净浆流动度/mm
初始
lh
190
165
195
170
190
160
185
155
185
150
190
165
180
150
175
140
170
135
160
145
六价铬含 量/p p m
44.20 46.13 46.21 46.82 46.29 2.12 3.26 22.51 38.46 41.66
\ 20 2 0.2 CHINA CEMENT
81
■研究与探讨 Research & Discussion
由表5可 见 ，当 硫 酸 亚 铁 掺 量 在 2.5%c以 下 时 ，水溶性 六 价 铬 都 随 掺 量 的 增 加 而 逐 步 降 低 ，强 度 、与外加剂的相 容 性 （净 浆 流 动 度 ）、需 水 量 、凝结时间等与空白样相比变 化几乎都为零。但 掺 量 达 到 2.5%c以 上 时 强 度 有 所 下 降 ，需 水 量 增 加 ，凝 结 时 间 延 长 ，与外加剂的相容性开始变差。 2 . 5 水泥中掺硫酸亚铁后在常温下的不同存放时间对六 价铬含量变化（表6)
水 泥 在 7 0 T 和 110T ：的 温 度 下 ，掺 加 不 同 掺 量 的 七 水 硫 酸 亚 铁 混 匀 后 ，再 冷 却 到 室 温 ，降 铬 效 果 及 性 能 对 比 见表5。
表4 常温下掺入硫酸亚铁后升温并保温后的除铬效果及性能对比
样品名称
水泥温 硫酸亚铁
度
惨 量 /% r
保温时 间/h