第九章 有机电化学合成
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有机电化学合成反应
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9.3 各类有机化合物的电合成反应 9.3.1 烃的电合成 羧酸盐的电氧化 不饱和烃的电还原
38
9.3.2 醇和酚的电合成 烃类的电氧化 羰基化合物的电还原 羧酸或酯的电还原
39
9.3.3 醛、酮和醌的电合成 烃类的电氧化 羟基化合物的电氧化 羧基化合物的电还原
Pb Pb(C2H5)4 + 4e阴极反应：4e- + 4MgCl+ —→ 2Mg+2MgCl2 阳极反应：4C2H5MgCl + Pb —→ Pb(C2H5)4 + 4MgCl+ + 4e-
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反应应用—昆虫信息素(pheromone)的合成
家蝇雌
什么是有机电化学？
• 有机化学 – 主要研究有机化合物的性质与合成 – 独立的体系 • 电化学 – 主要研究物质的电学性质 – 常与无机化学结合 • 有机电合成反应：将合成反应（涉及电子的转移）
安排 在电解池中进行。 • 有机电化学：研究有机电合成反应的化学。
1
有机电合成历史简介
⑴1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃 2CH3COO- —→ C2H6 + 2CO2 + 2e ⑵Kolbe指出该反应电极特征： CH3COO- - e-—→ [CH3COO•] —→ CH3• + 2CO2
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
阳极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨 ⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸)
基苯酚)
⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉)
⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯 ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯
乙烷制一氯三氟乙烯)
制癸二酸双甲酯)
⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物(如合成四
⒋ 生成金属化合物[如合成 乙基铅)
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57
58
C40H56
化学合成法、天然物提取法、微生物发酵法3种
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60
61
62
6.糖精
63
7. L-半胱氨酸的电合成
64
8. 香草醛的电氧化合成
65
总结
显然……. 有机电化学与其它方法相比，有很多的优势。 虽然…… 由于历史原因和目前研究力量的不足，有机电化学正处在
9
水：最经济、无污染、最安全的溶剂。 但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表面
活性剂、强 乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在 电极电势为-3.5~2.4V （相对于饱和甘汞电极SCE ）范围 内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。 不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。 混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的溶解 度，同时又需要有良好的导电性
有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极 界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大 的电位梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 )由于静电力 的作用而被吸附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。
3
有机电化学合成技术：电解的装置
- 直流电源 +
A
阴极 e
e R
V
e 阳极
e X
电解装置： ⑴ 直流电源； ⑵ 电极； ⑶ 电压表； ⑷ 电流表； ⑸ 电解容器。
电解系统电路示意图
4
5
有机电化学合成技术：电解材料
6
有机电化学合成技术：电极材料
电极材料应满足以下要求：
⑴ 导电性能好； ⑵ 耐腐蚀； ⑶ 优良的化学稳定性； ⑷ 优良的电化学稳定性；
12
有机电化学合成的原理
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化 络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触， 它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。
在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活 化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。
13
有机电化学合成的原理
为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少 与电极紧紧相邻；
反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依 靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；
双-(环己二烯-1,5)镍(0)]
⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
20
有机电化学合成的反应类型
间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧 化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧 化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复 到原态，如此周而复始地使反应进行下去。
21
22
23
有机电化学合成反应
⑸ 适当的超电势； ⑹ 良好的电化学活性； ⑺ 良好的选择性； ⑻ 易加工性能； ⑼ 价格低廉。
7
有机电化学合成技术：电极材料
有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt 石墨 Pb Fe
Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2
电导率/Ω-1.cm-1 1.0X105 2.5X102 4.5X104
43
9.3.7 有机卤化物的电合成 烯烃的电卤化 芳烃、芳胺和酚的电卤化 杂环化合物的电卤化 羧酸的电氟化 聚合物的电卤化
44
9.4 有机产品的电合成实例
45
9.4 有机产品的电合成实例
4NaPb + 4CH3CH2Cl → (CH3CH2)4Pb + 4NaCl + 3Pb
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C2H5Cl + Mg —→ C2H5MgCl C2H5- + MgCl+
1.0X104 5.6X105
阳极
√ √ √ √ √ x √ √ √
阴极
介质要求
√ √ √ √ √ 作为阳极时需碱性介质 √ √ √ x
8
1) 溶剂 有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型
溶剂两类。 质子型溶剂：如水、酸、醇等， 非质子型溶剂：如乙腈、N ，N-二甲基甲酰胺
（DMF）、环丁砜和吡啶等。
16
N：亲核试剂；E：亲电试剂。
17
各类可能的有机电化学反应
R 稳定的负离子基
R +e [R - ]
R + R 2- 歧 化
[R R ]2- 二 聚 体 离 子
产物
E RE 亲 电 加 成
+e R 2- 双 负 离 子
产物
- XR
R 自由基 +e
RR
R
碳正离子产物
二聚体
阴极反应
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有机电化学合成的反应类型
C2H6 2RCOO- + 2H2O—→ R-R + 2CO2 + 2OH-+H2
2
有机电化学合成及其特点
有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”； 有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：
⑴ 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则 上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染； ⑵ 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高， 大大简化了产品分离和提纯工作； ⑶ 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备 投资十分 有利 ； ⑷ 工艺流程简单，反应容易控制。
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各类可能的有机电化学反应
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R 2+ 歧 化
R -e [R + ]
N
-e - X+ R
[R R ]2+ 二 聚 体 离 子
产物
RN 亲 核 加 成
R 2+ 双 正 离 子
产物
R 自由基 -e
RR
二聚体
R+
碳正离子产物
阳极反应
· ※ ：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；
发展的低谷期。 既然…… 有机电化学确实有它的独到之处，而且更加符合世界发展
“ 环保、高效” 的要求。 必然…… 有一天，有机电化学将会越来越多地造福于人类；成为一
门强大的交叉学科。
66
11
有机电化学合成技术：溶剂
水性电解质 水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提 高有机物的溶解度； 支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其 次是高氯酸或其盐类。
非水性电解质 非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽， 使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能； 在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低； 常用支持电解质为脂肪族季铵盐。
10
有机电化学合成技术：电解质
电解质 电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是
使电流通过介质时电阻不致太大； 对电解质的要求 ⒈ 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜； ⒉ 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应； ⒊ 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流 子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥 出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限 度； ⒋ 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的 副反应的发生。
40
9.3.4 羧酸的电合成 烷基的电氧化 羟基化合物的电氧化 羰基化合物的电氧化 CO2存在下的电还原
41
9.3.5 胺类的电合成 硝基化合物的电还原 亚硝基化合物的电还原 氰基化合物的电还原
42
9.3.6 金属有机化合物的电合成 卤代烃的电还原 羰基化合物的电还原 烯烃化合物的电还原 金属配合物的电氧化
有机电化学合成反应
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9.3 各类有机化合物的电合成反应 9.3.1 烃的电合成 羧酸盐的电氧化 不饱和烃的电还原
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9.3.2 醇和酚的电合成 烃类的电氧化 羰基化合物的电还原 羧酸或酯的电还原
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9.3.3 醛、酮和醌的电合成 烃类的电氧化 羟基化合物的电氧化 羧基化合物的电还原
Pb Pb(C2H5)4 + 4e阴极反应：4e- + 4MgCl+ —→ 2Mg+2MgCl2 阳极反应：4C2H5MgCl + Pb —→ Pb(C2H5)4 + 4MgCl+ + 4e-
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反应应用—昆虫信息素(pheromone)的合成
家蝇雌
什么是有机电化学？
• 有机化学 – 主要研究有机化合物的性质与合成 – 独立的体系 • 电化学 – 主要研究物质的电学性质 – 常与无机化学结合 • 有机电合成反应：将合成反应（涉及电子的转移）
安排 在电解池中进行。 • 有机电化学：研究有机电合成反应的化学。
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有机电合成历史简介
⑴1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃 2CH3COO- —→ C2H6 + 2CO2 + 2e ⑵Kolbe指出该反应电极特征： CH3COO- - e-—→ [CH3COO•] —→ CH3• + 2CO2
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
阳极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨 ⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸)
基苯酚)
⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉)
⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯 ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯
乙烷制一氯三氟乙烯)
制癸二酸双甲酯)
⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物(如合成四
⒋ 生成金属化合物[如合成 乙基铅)
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C40H56
化学合成法、天然物提取法、微生物发酵法3种
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6.糖精
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7. L-半胱氨酸的电合成
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8. 香草醛的电氧化合成
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总结
显然……. 有机电化学与其它方法相比，有很多的优势。 虽然…… 由于历史原因和目前研究力量的不足，有机电化学正处在
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水：最经济、无污染、最安全的溶剂。 但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表面
活性剂、强 乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在 电极电势为-3.5~2.4V （相对于饱和甘汞电极SCE ）范围 内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。 不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。 混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的溶解 度，同时又需要有良好的导电性
有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极 界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大 的电位梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 )由于静电力 的作用而被吸附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。
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有机电化学合成技术：电解的装置
- 直流电源 +
A
阴极 e
e R
V
e 阳极
e X
电解装置： ⑴ 直流电源； ⑵ 电极； ⑶ 电压表； ⑷ 电流表； ⑸ 电解容器。
电解系统电路示意图
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有机电化学合成技术：电解材料
6
有机电化学合成技术：电极材料
电极材料应满足以下要求：
⑴ 导电性能好； ⑵ 耐腐蚀； ⑶ 优良的化学稳定性； ⑷ 优良的电化学稳定性；
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有机电化学合成的原理
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化 络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触， 它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。
在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活 化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。
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有机电化学合成的原理
为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少 与电极紧紧相邻；
反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依 靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；
双-(环己二烯-1,5)镍(0)]
⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
20
有机电化学合成的反应类型
间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧 化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧 化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复 到原态，如此周而复始地使反应进行下去。
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有机电化学合成反应
⑸ 适当的超电势； ⑹ 良好的电化学活性； ⑺ 良好的选择性； ⑻ 易加工性能； ⑼ 价格低廉。
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有机电化学合成技术：电极材料
有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt 石墨 Pb Fe
Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2
电导率/Ω-1.cm-1 1.0X105 2.5X102 4.5X104
43
9.3.7 有机卤化物的电合成 烯烃的电卤化 芳烃、芳胺和酚的电卤化 杂环化合物的电卤化 羧酸的电氟化 聚合物的电卤化
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9.4 有机产品的电合成实例
45
9.4 有机产品的电合成实例
4NaPb + 4CH3CH2Cl → (CH3CH2)4Pb + 4NaCl + 3Pb
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C2H5Cl + Mg —→ C2H5MgCl C2H5- + MgCl+
1.0X104 5.6X105
阳极
√ √ √ √ √ x √ √ √
阴极
介质要求
√ √ √ √ √ 作为阳极时需碱性介质 √ √ √ x
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1) 溶剂 有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型
溶剂两类。 质子型溶剂：如水、酸、醇等， 非质子型溶剂：如乙腈、N ，N-二甲基甲酰胺
（DMF）、环丁砜和吡啶等。
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N：亲核试剂；E：亲电试剂。
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各类可能的有机电化学反应
R 稳定的负离子基
R +e [R - ]
R + R 2- 歧 化
[R R ]2- 二 聚 体 离 子
产物
E RE 亲 电 加 成
+e R 2- 双 负 离 子
产物
- XR
R 自由基 +e
RR
R
碳正离子产物
二聚体
阴极反应
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有机电化学合成的反应类型
C2H6 2RCOO- + 2H2O—→ R-R + 2CO2 + 2OH-+H2
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有机电化学合成及其特点
有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”； 有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：
⑴ 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则 上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染； ⑵ 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高， 大大简化了产品分离和提纯工作； ⑶ 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备 投资十分 有利 ； ⑷ 工艺流程简单，反应容易控制。
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各类可能的有机电化学反应
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R 2+ 歧 化
R -e [R + ]
N
-e - X+ R
[R R ]2+ 二 聚 体 离 子
产物
RN 亲 核 加 成
R 2+ 双 正 离 子
产物
R 自由基 -e
RR
二聚体
R+
碳正离子产物
阳极反应
· ※ ：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；
发展的低谷期。 既然…… 有机电化学确实有它的独到之处，而且更加符合世界发展
“ 环保、高效” 的要求。 必然…… 有一天，有机电化学将会越来越多地造福于人类；成为一
门强大的交叉学科。
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有机电化学合成技术：溶剂
水性电解质 水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提 高有机物的溶解度； 支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其 次是高氯酸或其盐类。
非水性电解质 非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽， 使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能； 在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低； 常用支持电解质为脂肪族季铵盐。
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有机电化学合成技术：电解质
电解质 电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是
使电流通过介质时电阻不致太大； 对电解质的要求 ⒈ 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜； ⒉ 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应； ⒊ 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流 子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥 出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限 度； ⒋ 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的 副反应的发生。
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9.3.4 羧酸的电合成 烷基的电氧化 羟基化合物的电氧化 羰基化合物的电氧化 CO2存在下的电还原
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9.3.5 胺类的电合成 硝基化合物的电还原 亚硝基化合物的电还原 氰基化合物的电还原
42
9.3.6 金属有机化合物的电合成 卤代烃的电还原 羰基化合物的电还原 烯烃化合物的电还原 金属配合物的电氧化