含酚羟基化合物的设计合成及阴离子识别研究

西北师范大学
硕士学位论文
含酚羟基化合物的设计合成及阴离子识别研究
姓名：***
申请学位级别：硕士
专业：有机化学
指导教师：魏太保;张有明
20070501
及Ｓ咖课题组【２９】合成的受体分子同样能够通过加成反应而识别ＣＮ＂。

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ｌｉＯｎ－ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｌｉｔ
图二受体１ｌ在９５％ＤＭＳＯ－５％Ｈ２０（ｖ／ｖ）ｑｈ加入一倍与主体浓度ＯｏｕＵ）的不同阴离子时溶液的显色效果，从左到右依次为：受体１１；ＣＮ；ＡｃＯ－；Ｆ；Ｃｒ；Ｂｆ；ｒ．Ｈ２Ｐ０４＂：ＨＳ０４；ＳＣＮ；
Ｎ０３。

；ＢｚＯ＇；Ｎ３。

；ＣＨ３ｓ．；ｃ１０４。

结合文献【１５】，【１６］可以看出，受体分子的空间构型与不同阴离子的几何构型相匹配；或者两者之间可通过特殊识别模式进行识别时，受体分子才能对特定的阴离子具有较好的专一选择性。

２．３酸碱中和反应（脱质子或质子化）在阴离子识别中的应用
研究表明：氢键供体的酸性增强将有利于主客体间的相互作用。

假设将氢键供体的酸性增强到一定程度，其在碱性阴离子存在下能够像无机酸一样电离，即通过脱质子化的作用而识别碱性阴离子。

如果假设成立，主客体之间就可以通过经典的酸碱中和反应而识别对应的客体阴离子，但是这种假设的成立建立在诸多影响因素之上。

正如Ｅｖａｎｓ等人【３０１在其研究中明确指出，在大多数情况下很难确定主体化合物与客体阴离子之间是形成分子间氢键还是脱质子的过程。

因为脱质子过程取决于诸多因素，主要有以下几点：主体化合物的酸性：阴离子的碱性及其共轭酸的稳定性，而这一切又都取决于溶剂。

带着这些问题，他们设计合成了脲及硫脲类受体分子１和１７，并通过紫外滴定、核磁滴定以及单晶结构证明了主体分子与客体阴离子之间的相互作用。

从研究结果可知，当在受体分子１４对碱性较强Ｆ。

，ＡｃｏｊＨ２Ｐ０４‘，ＰｈＣ０２。

几乎没有识别作用。

而在受体分子１５的ＤＭＳＯ－ｄ６溶液中加入等量的阴离子时，较之主体化合物而言，其所有氮氢质子峰形变宽，充分说明主体化合物与客体阴离子
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图三受体分子１８与不同阴离子的显色效果以及作用模式
啦＋２Ｆ＂≠【ＬＨＩ。

＋肿２．（２）
ＩＬＨｒ＋２Ｆ－＃【妒＋ＩＩＦ２＂（３）
本文作者进而将此结论推广到所有含强吸电子基团的脲，并用Ｎ。

Ｎ’一对硝基脲证明了其结论的正确性。

但遗憾的是作者并没有指出该结论成立的局限性，我们认为这种脱质子只能在特定的溶液中进行．存在类似与酸碱中的区分效应以及拉平效应。

此后该课题组用核磁滴定的方法又系统研究脲和硫脲通过脱质子化识别氟离子的过程【捌．
Ｇ岫ｎｈｕｇｓ∞ｎ课题组系统研究了Ｉ瑚７ｌ芳香氨基中脱去氮氢质子的实质．他们设计合成了大量含有芳香氨基的受体分子１９～２３，并在不同的溶剂中利用荧光分析、紫外光谱分析、核磁滴定等多种方法证明了脱质子过程的发生．在１９（１×１０４Ｍ）的ＤＭＳＯ溶液中加入Ｆ。

ＡｃｏｊＨ２Ｐ０４的四丁基铵盐时，促进了受体分子内电荷转移，导致紫外吸收光谱发生了明显的变化，溶液颜色由黄色变为深紫色，主客体之间形成了氢键配合物。

然而，当加入过量的Ｆ时，受体分子的紫外吸收光谱发生了进一步变化，在此基础上加入质子性溶剂并不能使溶液颜色以及紫外吸收光谱回复到没有加入阴离子时的状态，据此作者估计是受体分子在氟离子的作用下发生了脱质子，同时生成了非常稳定的二氟化氢负离子（ＨＦｒ），并经过核磁滴定的结果对比证明了其猜想的正确性。

从核磁滴定图谱中可以的发现，受体分子１９的两个硫脲氮氢质子分别出现在１０．０４，１０．０６ｐｐｍ，而９．８６ｐｐｍ处为芳香氮氢质子峰。

当加入ＡｃＯ时，由于形成了主一客体氢键配合物，使其硫脲氮氢质子峰分别出现在８．０５，１１．２ｐｐｍ。

过量的ＡｃＯ。

的加入没有引起其它的变化。

值得注意的是当加入大于３倍于主体浓度的氟离子时，却在１６．１ｐｐｍ出现了新的质子峰，此为ＨＦ２＂的质子峰。

从而证明了受体分子在氟离子的作用下脱质子的实质。

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当在含水介质中加入酸性较强的ＨＳ０４＂（ｐＫａ＝１．９９水溶液中）时能够使溶液的颜色从黄色变为红色，这是由于ＨＳ０４－将受体分子２４质子化后所致。

为了证明此结论的正确性，作者在相同的环境下加入了高氯酸，结果发现：高氯酸加入后使溶液颜色以及紫外图谱均发生了明显的变化，并与ＨＳ０４‘离子存在时的变化基本一致，从而说明主体分子识别酸性阴离子是使其质子化的过程。

根据上述文献可以看出，脱质子化的作用存在一定的局限性，主要表现为如下几点：一、只能存在于氢键供体与碱性阴离子之间。

二、氢键供体有较强的酸性。

三、客体阴离子具有较强的碱性及其共轭酸（或形成的配合物）具有高稳定性。

而这一切又都与溶剂有关，所以影响因素较多，散而脱质子化过程较难发生。

相对而言，受体分子通过质子化而识别酸性阴离子的报道更为少见。

３．以羟基为氢键供体的阴离子识别研究进展
受体与阴离子间的识别主要通过非共价键作用如氢键、疏水作用或静电作用等，其中基于氢键作用是设计阴离子识别受体的重要方向。

研究表明：酰胺、胺、硫脲、脲、胍、吡咯等均可作为氢键供体与阴离子形成氢键配合物，因而被广泛应用于阴离子受体的设计中。

相对而言，以羟基为识别位点的研究报道较少，但从上世纪９０年代以来，以羟基为识别位点的阴离子识别研究越来越被重视【４２】。

本节以羟基为主线，并按羟基酸性的强弱分为醇羟基，酚羟基、偶氮酚羟基受体分子，综述近年来以羟基为识别位点的阴离子识别受体的研究进展。

３．１以醇羟基为识别位点的受体分子
２００２年，Ｋｏｎｄｏ等报道了受体分子２５－２８对阴离子的识别研究［４３１。

研究发现，受体分子２５、２６对ＡｃＯ‘和Ｈ２Ｐ０４。

有显著的选择性识别作用，尤其是受体分
图一为主体化合物ｌ一在ＤＭＳＯ（其中化合物４在５％Ｈ２０．９５％ＤＭＳＯ（Ｖ／Ｖ））溶液中分别加入Ｆ、ＣＩ‘、Ｂｒ、ｒ、ＡｃＯ＂、Ｈ２Ｐ０４。

、ＨＳ０４＂的四丁基铵盐的ＤＭＳＯ溶液后的紫外光谱吸收。

从紫外光谱吸收图谱的变化上可以明显看出：主体化合物ｌ一４对碱性较强的Ｆ。

、ＡｃＯ’、Ｈ２Ｐ０４＂均有较强的识别作用，并使受体分子溶液颜色明显加深；有趣的是随着受体分子共轭体系的增大，其对ＨＳ０４’逐渐具有独特的光谱响应，并使溶液颜色变浅。

以受体分子４为例，溶液中分别加入Ｆ。

、ＣＩ、Ｂｒ’、ｒ、ＡｃＯ‘、Ｈ２ＰＯｆ、ＨＳＯ；的四丁基铵盐的ＤＭＳＯ溶液后的颜色变化如图二所示。

图二受体分子４（２ｘ１０＂５Ｍ）在５％Ｈ２０．９５％ＤＭｓｏ（∥ｎ溶液中与不同阴离子（１０倍与主
体浓度）的显色效果
以受体分子４为例，在其５％Ｈ２０．９５％ＤＭＳＯ（ｖ／ｖ）溶液中用累积加样法逐渐加入Ｏ一２倍的浓度为Ｏ．１ｔｏｏ！·Ｌ．１的Ｆ。

离子的四丁基铵盐时，由于受体分子受到阴离子的微扰其在４１２啪处的吸收峰逐渐减弱，而在５４０ｎｍ处的吸收蜂逐渐增大并伴随着微弱的红移，同时在４８６锄处出现了清晰的等吸收点。

这主要是因为加入阴离子后首先破坏了分子内氢键ｌ瑚，与此同时形成了主一客体间稳定的氢键配合物【２”，在ＡｃＯ、Ｆ１２Ｐ０４。

存在的情况下能够发现上面相似的现象。

当再次加入Ｆ一离子到２—６倍时，在４９７ｎｍ处出现了新的等吸收点并且红移现象消失，同时溶液颜色逐渐变为紫色。

在此过程中，主一客体间的氢键配合物逐渐被破坏，受体分子的酚羟基脱质子而形成盐负离子，同时生成了稳定的［ＨＦ２】。

氢键配合物１２０，２¨。

与Ｆ’相比，Ａｃｏ－、Ｈ２Ｐ０４‘的再次加入使受体分子脱质子的同时只生成了与其对应的酸。

当在受体分子１－３的ＤＭＳＯ溶液中加入上述三种碱性阴离子时，能够发现与受体分子４相似的现象。