第六章 共轭分子

x = ±1, 2. N=4 时, x p 2 cos
p 0, 1, , 3
x = ±2, 0, 0 N=5 时, x p 2 cos
p 0, 1, , 4
x = 2, 0.618, 0.618, -1.618, -1.618. N=6 时, x p 2 cos
p 0, 1, , 5
第六章 共轭分子
1. 根据丁二烯,戊二烯基和己三烯的图形,写出它们的本征(久期)方程,展开为本征多项式,求出 所有能级; 请将(6-10)式应用于你的结果,检验是否正确? 解: 丁二烯:
x 1 0 0 1 x 1 0 x 4 3x 2 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x
N
p c
sin N 1
k 1
kp
k,
p 1, , N
戊二烯基: x=1.732, x=1.000, x=0, x=-1.000, x=-1.732, 己三烯: x=1.802, x=1.247, x=0.445, x=-0.445, x=-1.247, x=-1.802,
x 7 6 x 5 10 x 3 4 x
辛四烯的本征多项式也可用此方法求解. 过程略. 3. 请由直链共轭烯的能级公式(6-13)式, 检验图 6.1 的数值是否正确? 补充算出庚三烯基和辛 四烯的能级,画出能级图. 解: N=1 时, x p 2 cos x=0 N=2 时, x p 2 cos

p=1, 1=0.289 p=2, 2=0.500 p=3, 3=0.577 p=4, 4=0.500 p=5, 5=0.289 p=1, 1=0.232 p=2, 2=0.418 p=3, 3=0.521 p=4, 4=0.521 p=5, 5=0.418 p=6, 6=0.232
x = ±1.802, ±1.247, ±0.445.
p p 2 cos , N 1 8 p p 2 cos , N 1 9
N=7 时, x p 2 cos
p 1, 2, , 7
x = ±1.848, ±1.414, ±0.765, 0. N=8 时, x p 2 cos
1 5
(
对于简并轨道 x=0.618,必须借助对称性 c2=±ｃ5, c3=±ｃ4 求出两个分子轨道, 2= 0.632 3= 0.602 由波函数的可知上数两个分子轨道属于不可约表示 而对于简并轨道 x=1.618,情况与 x=0.618 相似, 必须借助对称性 c2=±ｃ5, c3=±ｃ4 求 出两个分子轨道, 4= 0.602 5= 0.632 上数两个分子轨道属于不可约表示
5. 根据环丙烯、环丁二烯的图形, 分别写出本征行列式,展开为本征多项式, 求出这两个分子 的所有能级. 与此同时,请应用(6-24)式来检验你得到的本征多项式是否正确无误. 解: 环丙烯:
x 1 1 1 x 1 x 3 3x 2 0 x ( 1, 1, 2). 1 1 x
0 1 c1 2 1 0 0 c 2 1 2 1 0 0 1 2 1 0 c 0 3 0 1 2 1 c 4 0 1 0 0 1 2 c 5
得 c1=c2=c3=c4=c5 故归一化后, 1=
x = ±2, ±1, ±1. N=7 时, x p 2 cos
p 0, 1, , 6
x = 2, 1.247, 1.247, -0.445, -0.445, -1.802, -1.802. N=8 时, x p 2 cos
p 0, 1, , 7
x = 2, ±1.414, ±1.414, 0, 0. 7. 求环戊二烯基的分子轨道并按 Dh 或 D群的不可约表示分类对于两组二重简并分子 轨道属于 x和 x=-1.618), 要求出符合正交归一化条件的分子轨道. 解: 环戊二烯基构成分子轨道的五个 pz 轨道作为基的五维可约表示在 D群下可约化为一个以为 不可约表示和两个二维不可约表示, A2+E1+E2 环戊二烯基的久期方程为
p 1, 2, , 8
x = ±1.879, ±1.532, ±1, 0.347. ……
4. 根据(6-13)式能级标号(p=1, 2, …, N), 在计算出能级数值的同时, 可由(6-21)式计算各分子 轨道的原子轨道系数, 归一化后就得到符合要求的分子轨道. 试利用已知的戊二烯基和己 三烯的能级数值, 分别求出它们的分子轨道, 按能级序列给出分子轨道的图形. 解: 由式(6-21), 分子轨道有如下形式:
x
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 5 1 5 1 5 1 5 , , , 2 2 2 2
应用(6-10)式, g4(x)=xg3(x)-g2(x) =x(xg2(x)-g1(x))-g2(x) =(x2-1)g2(x)-xg1(x) =(x2-1)(x2-1)-x2 =x4-3x2+1. 可见与前面将矩阵直及展开的结果是一致的. 后面两例不再作此检验. 戊二烯基:
p 1, 2, 3, 4
x = ±1.618, ±0.618.
p p 2 cos , N 1 6 p p 2 cos , N 1 7
N=5 时, x p 2 cos
p 1, 2, 3, 4, 5
x = ±3, ±1, 0. N=6 时, x p 2 cos
p 1, 2, 3, 4, 5, 6

8. 对比直链共轭烯和共轭环的能级图: 图 6.1 与图 6.3, 你会发现它们之间的区别是:前者都 是非简并的, 后者则含二度简并能级; 你能否从对称性原理上作出解释? (提示: 直链共轭烯 属于点群 Cs, 环共轭烯属于点群 Dnh 或子群 Dn). 解:从对称性原理可知, 只有在出现三重及三重以上旋转轴的对称操作的点群中才会出现二 维或高维(当出现多个高次轴时)不可约表示. 而出现二维不可约表示或高维不可约表示是 出现(必然)简并的必要条件. 直链共轭烯属于点群 Cs, 无高次轴, 故所有能级皆为非简并的; 而环共轭烯属于点群 Dnh 或子群 Dn, 存在一个 n 次旋转轴,故出现二维不可约表示, 所以就有 二度简并能级存在. 9. 如果 4l+2 规则也适用于含杂原子(或杂原子基团)的共轭环, 请针对 N=4, 5, 6 的共轭环, 各写出两个稳定的和不稳定的含杂共轭环. 解: 含六个 p 电子从而为稳定的含杂共轭环的体系:
同样地,
g 8 ( x ) xg 7 ( x ) g 6 ( x ) x ( x 7 6 x 5 10 x 3 4 x ) ( x 6 5 x 4 6 x 2 1) x 8 7 x 6 15x 4 10 x 2 1
若应用(6-11)式,
3
g7 (x) ( 1)
0
(1)
r 0
r
(7 r )! 7 2 r x r!(7 2r )!
7! 7 (7 1)! 7 2 (7 2)! 7 4 (7 3)! 7 6 x ( 1)1 x ( 1) 2 x (1) 3 x 0!7! 1!(7 2)! 2! (7 4)! 3!(7 6)!
p p 2 cos , N 1 3 p p 2 cos , N 1 4 p p 2 cos , N 1 5 p 1, 2 p p 2 cos , N 1 2 p 1
x = ±1. N=3 时, x p 2 cos
p 1, 2, 3
x = ±2, 0. N=4 时, x p 2 cos
x 1 0 0 0 0 0 x 5 4 x 3 3x 0 1 x
3
1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 0 x 1
x 3 , 1, 0, 1,
己三烯:
x 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0
g 7 ( x ) xg 6 ( x ) g 5 ( x ) x ( xg 5 ( x ) g 4 ( x )) g 5 ( x ) ( x 2 1) g 5 ( x ) xg 4 ( x ) ( x 2 1)( xg 4 ( x ) g 3 ( x )) x ( xg 3 ( x ) g 2 ( x )) ( x 3 x ) g 4 ( x ) ( 2 x 2 1) g 3 ( x ) xg 2 ( x ) ( x 3 x )( x 4 3x 2 1) (2 x 2 1)( x 3 2 x ) x ( x 2 1) x 7 6 x 5 10 x 3 4 x
解: N=3 时, x p 2 cos
2 p 2 p 2 cos , N 3 2 p 2 p 2 cos , N 4 2 p 2 p 2 cos , N 5 2 p 2 p 2 cos , N 6 2 p 2 p 2 cos , N 7 2 p 2 p 2 cos , N 8 p 0,1, 2
前沿轨道理论认为环化反应过程的允许和禁阻取决于homo中拟成键原子轨道的位相变化若位相变化导致homo中拟成键原子轨道的重叠增强则反应过程为允许的中已给出在加热的情况下homo轨道为316号原子的位相为同位相环化时顺旋导致两原子的轨道的重叠减弱前沿轨道能量升高为禁阻的过程对旋导致两原子的轨道的重叠增强前沿轨道能量降低为允许的过程
1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x
x 6 5x 4 4 x 2 1 0
x = -1.802, -1.247, -0.445, 0.445, 1.247, 1.802 2. 请根据(6-10)式或(6-11)式给出庚三烯基(N=7)及辛四烯(N=8)的本征多项式. 解:根据(6-10)式,
环丁二烯:
x 1 0 1 1 x 1 0 x 4 4 x 2 0 x ( 2, 0, 0) 0 1 x 1 1 0 1 x
以(6-24)式推导本征多项式, 环丙烯: PG(x)=g3(x)-g1(x)-2=(x3-2x)-x-2= x3- 3x-2 环丁二烯: PG(x)=g4(x)-g2(x)-2=( x4- 3x2+1)-(x2-1)-2= x4- 4x2 这就验证了上述结果的正确性. 6. 请根据共轭环的能级公式(6-28)式, 检验 6.3 中所列各个分子的能级数值是否正确无误.
x 1 0 0 1 c1 1 x 1 0 0 c2 0 1 x 1 0 c 0 3 0 0 1 x 1 c4 1 0 0 1 x c5
本征值为{2, 0.618, 0.618, -1.618, -1.618}. 显然, 本征值 {2}属于不可约表示 A2, 而 0.618, -1.618 分属于两个二维不可约表示. 以 x=2 为例, 求解对应的分子轨道, 将 x 代入上述方程求解其次线形方程组: