第01章 有机化学绪论

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1-2 有机化学的产生与发展
从有机体内提取有机物（–1805）
1.早在周朝，人们就会以植物种子发酵酿酒、制 醋；用棉麻纤维织布、造纸；用茜草的根给织物染 色；还懂得使用香料和草药。 2.十八世纪，人类已从自然界分离并纯化了许多有 机物，其中以瑞典人舍勒（Scheele）最为著名，他 不仅制出了纯的安息香酸、草酸、苹果酸、酒石酸、 柠檬酸、乳酸等有机物，还提出了许多方法来提纯 有机物，很多方法到现在还在使用。 3.十九世纪以前，有机物都来源于天然的动植物有 机体，因此人们认为有机物是不能用人工方法合成 的，而是“生命力”所创造的。“生命力”论的提 出阻碍了有机化学的发展。
Cl




H
Cl
Cl
Cl Cl
H
O H
1.03 D
= 0D
= 1.84 D
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常见元素的电负性（Electronegativity）
元素 H B C N 3.1 O 3.6 F Cl Br 2.7 S 2.6 P Si
电负性 2.3 2.1 2.5
4.2 2.9
2.3 1.9
判断化学键的一般规律：成键两原子的电负性差值
2.直到1845年，德国化学家柯尔伯（H. Kolbe）合成了醋 酸；1854年法国化学家柏赛罗（M. Berthelot）合成了油 脂，“生命力”论才彻底被否定，从而使得有机化学在19 世纪下半叶有了迅速的发展。 5
进入合成时代（1855 –1900 –2000）
1.1850-1900年，成千上万的药品和染料以从煤焦油中 得到的化合物为原料合成出来。同时在这一时期有机 经典结构理论也已经基本建立，极大地指导了有机合 成的研究。 2.20世纪初随着物理学的发展、量子力学的建立，使 电子成对的化学键观点获得了理论基础，阐明了化学 键的本质，出现了诱导效应、共轭效应以及立体效应 等理论，有机化学的发展进入了全面增长的阶段，取 得了众多的成就。至今已有几千万种有机化合物被制 备出来。
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共价键
1. 共价键的定义：成键两原子通过共享电子对而 形成的化学键。
H H H F H H Lewis structure H F
2. 共价键的极性：由电负性不同的原子形成的共 价键，共享电子对偏向电负性较强的原子一边 而使键具有极性。键的极性大小以偶极矩（μ） 来表示，单位是德拜（Debye）。分子的偶极 矩是各键的偶极矩的向量和。
cyclopentane 环戊烷
cyclopentadiene 环戊二烯
② 芳香族化合物（aromatic compounds）：含环闭 共轭体系。
CH3
benzene 苯
toluene 甲苯
naphthalene 萘
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③ 杂环化合物 （heterocyclic compounds ）：环 是由碳原子和其他元素的原子共同组成。
0～0 .6间，可认为键没有极性，是非极性键； 0 .6～1 .7间，可认为键有极性，是极性键； 1 .7以上，可认为该键就是离子键。
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3. 共价键的饱和性：即当一个电子与另一个电子配对 成键后就不能与“第三者”配对，原子的外层价电 子数就是可成键数。
H 4H + C H C H H
4. 共价键的方向性：成键轨道的电子云必须最大程度 的重叠，成键只能从特定的方向上成键。
醛酮（Aldehydes、Ketones）
CN 亲核试剂 RCH2 Cl 底物 RCH2 CN Cl
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1-4 分子间作用力
有机分子之间存在一定作用力，这种作用力叫范德华力 （van der Waals forces）。分子间的作用力虽然比较 弱，但它是决定有机分子物理性质（如沸点，熔点，溶 解度等）的重要因素。分子间作用力主要有以下三种： 1. 偶极-偶极作用力（diploe-dipole interaction）：产 生于具有永久偶极的极性分子间。
F
H
F
在某些情况下，分子内也能形成氢键。比较下面两分 子的沸点高低： NH NH
2 2
NO2
NO2
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1-5 有机化合物的特点
1. 易燃:大多数有机物（除少数卤烃外）都易燃烧。 2. 熔、沸点都比较低。 3. 有机物大多难溶于水：有机物在溶剂中的溶解度遵 循“相似相溶原理”——极性相近的物质可以相互 溶解。 4. 反应速度慢：有机反应多是分子反应，反应分子须 较高的能量以破坏有机分子中的化学键才能反应。 5. 反应复杂，副产物多：有机物的结构复杂、反应活 性中心相对较多，反应时常不能局限在某一特定部 分，使反应复杂，常伴有副反应发生，且反应的收 率一般较低。
目录
1-1 什么是有机化学 1-2 有机化学的产生与发展 1-3 有机化合物的结构和共价键 1-4 分子间作用力 1-5 有机化合物的特点 1-6 有机酸碱的概念 1-7 有机化合物的分类 1-8 同分异构体 1-9 有机化合物的结构测定 1-10 有机化合物的来源 1-11 如何学好有机化学
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1-1 什么是有机化学
O furan 呋喃
S thiophene 噻吩
N H pyrrole 吡咯
按官能团（functional groups）分类：官能团也 叫功能基，指分子中的比较活泼、易发生反应的原 子或原子团。含相同官能团的化合物在化学性质上 很相似，归为一类很方便进行学习和研究，这种分 类方法该重点掌握。
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5. 共价键的键参数：键长、键角、键能 ① 键长：形成共价键的两个原子之间的核间距，称为键长。 键长的单位通常用nm表示，1nm = 10－９m。 ② 键角：任一两价的原子与其它原子所形成的两个共价键 间的夹角。如甲烷中任两个C－H键间的夹角为109°28´。 ③ 键能：形成或断开共价键时，体系放出或吸收的能量。 键能并不完全等于键的离解能。键的离解能是指在标况 下，1mol气态分子完全离解为气态原子所吸收的能量。 • 对于双原子分子而言，键能＝键的离解能。 • 对于多原子分子而言，键能与键的离解能并不一致。如： 甲烷分子中，C-H键的键能是4个C-H键离解能的平均值。 • 键长越短，键能越大，键就越稳定；键长越长，键能越 小，键就越不稳定。
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离子型反应根据反应试剂的类型分为：亲电反应、亲核反应。 ① 亲电反应（electrophilic reaction）：反应试剂容 易与被反应的化合物中（底物）能提供电子的部位发生 反应。
HBr 亲电试剂 RCH CH2 底物 RCH CH3 Br RCH Br CH3
② 亲核反应（nucleophilic reaction）：试剂能提供电 子，容易与底物中带电正性的部位发ห้องสมุดไป่ตู้反应。
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由提取进入到提取合成并举的时代（1806–1854）
1.1828年，德国化学家维勒（F. Wöhler)企图用氰酸钾和 硫酸铵反应来制备氰酸铵，结果在蒸发氰酸铵水溶液时意 外得到了尿素。这是人类首次从无机物合成有机物，但它 并没有冲破“生命力”论的束缚。
2KCNO (NH4)2SO4 2NH 4CNO K 2SO4 O C H 2N NH 2
H H C H H C H H C H 2-甲基丁烷 H C H C H H H CH 3 CH2 CH CH3 CH3CH2CH(CH3)2 CH3
C5H12
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2. 碳环化合物 ，化合物中含由碳原子构成的环。 ① 脂环族化合物（alicyclic compounds）
cyclohexane 环己烷
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共价键的异裂（heterolysis）：断键时，共用电子 对完全转移到其中一个原子上，产生带正电或负电的 离子。
CH 3 H3C CH 3 Cl
CH3CH2OH
CH 3 H3C CH 3 carbocation Cl
按 异 裂 进 行 的 反 应叫 离 子型 （ionic reaction ）反 应，通常在酸碱催化下或极性介质中进行。 均裂产生的自由基，异裂产生的正负离子，一般都只有 瞬间寿命，它们都叫反应活性中间体。
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1-6 有机酸碱的概念
传统的酸碱理论（Arrlennius，1848年提出）：在水 中电离出氢离子的为酸，电离出氢氧根离子的为碱。 质子酸碱理论（J.N.Bronsted）：给出质子的为酸， 接受质子的为碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭 碱，酸越强其共轭碱越弱。反之亦然。
HCl
acid
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1-3 有机化合物的结构和共价键
有机化合物的结构特点：
1.有机物中都含有C元素，且中心碳原子的结合能力强。 2.有机物中含C数：少则1个，多则可达几万个。 3.构成有机物的元素除含C以外，还常含有H、O、N、P、 S、X等十几种。 4.存在同分异构现象（分子式相同而结构不同的现象）。 5.有机分子中的原子一般以共价键相结合，共价键是决 定有机分子化学性质的重要因素。
NaOH
base
H2O
conjugate acid
NaCl
conjugate base
电子酸碱理论（Lewis）：接受电子对的为酸，给出 电子对的为碱。
F3B 酸 O(Et)2 碱 F3B O(Et)2
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酸碱加合物
1-7 有机化合物的分类
有机物数目巨大，一般可按碳骨架和官能团进行分类。 按碳骨架分类 1.开链化合物（acyclic compounds）：碳架成直链或带 支链的开链。性质与油脂相似，又称脂肪族化合物 （aliphatic compounds）。
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6. 共价键的断裂—均裂和异裂：有机物在发生化
学反应时，总是伴随着旧键的断裂和新键的生成， 从而形成新的化合物。 共价键的均裂 （homolysis）：共价键断裂时，形 成该键的一对共用电子对平均分配到两个原子上。
Cl Cl
h
Cl
Cl
free radical
均裂产生的带不成对单电子的原子或基团叫自由基。 按 均 裂 进 行 的 反 应 叫 自 由 基 反 应 （ Radical reaction），多在高温，光照或过氧化物存在下进行。
凯库勒（A. Kekulé, 1829-1896)：把含碳 的化合物称为有机化合物（有机物），认 为有机化学是研究含碳化合物的化学。 肖莱马（K. Schorlemer, 1834-1892)：把 碳氢化合物及其衍生物看作有机化合物， 故有机化学则为研究碳氢化合物及其衍生 物的化学。
但是，碳的氧化物：CO，CO2；碳酸盐：NaCO3, NaHCO3等：氰 化物或硫氰化物：NaCN，KSCN等，仍属无机化学研究的范畴。
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3. 氢键（hydrogen bond）：带部分正电荷的氢原子与 另一分子中原子半径小、电负性强并带有未共用电子 对的原子（N、O、F）以静电引力相结合，这种键叫 氢键。氢键是分子间作用力中最强的，最高约 25KJ/mol。
H F H
hydrogen bond
烷烃（Alkanes） 烯烃（Alkenes） 炔烃（Alkynes） 芳烃（Aromaties）
羧酸（Acids） 酯（Esters） 酰卤（Carbonyl halides） 酸酐（Anhydrides）
卤烃（Alkyl halides） 酰胺（Amides） 醇（Alcohols） 酚（Phenols） 醚（Ethers） 胺（Amines） 磺酸 （Sulfonic acids） 硝基化合物（Nitro compounds）
H3C Br H 3C Br H 3C Br
分子间正负相吸，定向排列，这种力也叫定向力。
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2. 色散力（dispersion forces）：分子间由暂时偶极产 生的极弱的引力。非极性分子内由于成键电子的运动， 某一瞬间分子内的电荷分布不均匀而产生很小的暂时偶 极，这个暂时偶极又可影响周围的分子也产生暂时偶 极，使得非极性分子间产生一种极弱的引力，这种引力 叫色散力。极性分子间也同样存在色散力。 色散力的大小与分子的极化率有关。极化率是指一个分子 受邻近具有永久偶极或暂时偶极分子的作用而产生偶极的 能力。分子的极化率与原子核对外层电子束缚的牢固程度 有关。 极化率：RI > RBr > RCl > RF 色散力的作用范围较小，分子靠得越近、接触面积越 大，色散力越大。
目录111什么是有机化学112有机化学的产生与发展113有机化合物的结构和共价键1144分子间作用力115有机化合物的特点116有机酸碱的概念117有机化合物的分类118同分异构体119有机化合物的结构测定1110有机化合物的来源1111如何学好有机化学23111什么是有机化学?凯库勒a
第一章
绪论
有机化合物是什么？ 有机化学是介绍哪方面的内容？ 它有什么作用？