实验十八氯离子选择性电极的测试和应用

实验十八 氯离子选择性电极的测试和应用
【目的要求】
1. 了解氯离子选择性电极的基本性能及其测试方法。

2. 掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。

3. 了解酸度计测量直流毫伏值的使用方法。

【实验原理】
使用离子选择性电极这一分析测量工具，可以通
过简单的电势测量直接测定溶液中某一离子的活度。

本实验所用的电极是把AgCl 和Ag 2S 的沉淀混合
物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺
制成。

其结构如图2-18-1所示。

1. 电极电势与离子浓度的关系
离子选择性电极是一种以电势响应为基础的电化
学敏感元件，将其插入待测液中时，在膜-液界面上产
生一特定的电势响应值。

电势与离子活度间的关系可
用能斯特(Nernst)方程来描述。

若以甘汞电极作为参比电极，则有下式成立：
图2-18-1 氯离子选择性电极结构示意图 --=Cl ln a F
RT E E (1) 由于：
--=Cl Cl C a γ (2)
根据路易斯(lewis)经验式：
I log A -=±γ (3)
式中，A 为常数；I 为离子强度。

在测定工作中，只要固定离子强度，则γ±可视作定值，所以式(1)可写为：
--
=Cl 'ln C F RT E E (4) 由式(4)可知，E 与ln C Cl -之间呈线性关系。

只要我们测出不同C Cl -值时的电势值E ，作
E -ln C Cl -图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。

氯离子选择性电极的测量范围约为10-1～10-5mol ·dm -3。

2. 离子选择性电极的选择性及选择系数
离子选择性电极对待测离子具有特定的响应特性，但其它离子仍可对其产生一定的干扰。

电极选择性的好坏，常用选择系数表示。

若以i 和j 分别代表待测离子及干扰离子，则：
第二篇 基础实验 2 ⎪⎭
⎫ ⎝⎛+±=j i Z Z j ij i a k a nF RT E E ln (5) 式中，Z i 及Z j 分别代表i 和j 离子的电荷数；k ij 为该电极对j 离子的选择系数。

式中的“－”及“＋”分别适用于阴、阳离子选择性电极。

由式(5)可见，k ij 越小，表示j 离子对被测离子的干扰越小，也就表示电极的选择性越好。

通常把k ij 值小于10-3者认为无明显干扰。

当z i ＝z j 时，测定k ij 最简单的方法是分别溶液法。

就是分别测定在具有相同活度的离子i 和j 这两个溶液中该离子选择性电极的电势E 1和E 2，则：
()0ln 1+±
=i a nF
RT E E (6) ()j ij a k nF RT E E +±=0ln 2 (7) 因为a i ＝a j ，所以：
ij k nF
RT E E E ln 21±
=-=∆ (8) 对于阴离子选择性电极，由式(6)、式(7)可得： ()RT nF
E E k ij 21ln -= (9)
【仪器试剂】
酸度计1台；电磁搅拌器1台；217型饱和甘汞电极1支；氯离子选择性电极1支；容量瓶(1000mL ，1只、100mL ，10只)；移液管(50mL ，1支、10mL ，6支)。

KCl(A.R.)；KNO 3(A.R.)；0.1%Ca(Ac)2溶液；风干土壤样品。

【实验步骤】
1. 氯离子选择电极在使用前，应先在0.001mol ·dm -3的KCl 溶液中活化1h ，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。

2. 标准溶液配制
称取一定量干燥的分析纯KCl 配制成
100mL0.1 mol ·dm -3的标准液，再用0.1 mol ·dm -3
的KNO 3溶液逐级稀释，配得5×10-2 mol ·dm -3、
1×10-2 mol ·dm -3、5×10-3mol ·dm -3、1×10-3
mol ·dm -3、5×10-4 mol ·dm -3、1×10-4 mol ·dm -3
的KCl 标准液。

3. 按图2-18-2接好仪器。

4. 标准曲线测量 (1) 仪器校正 参阅基础知识与技术第四章有
关内容。

图2-18-2仪器装置示意图 (2) 测量 用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干。

将电极依次从稀到浓插入标准溶液中，充分
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搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值。

5. 选择系数的测定
配制0.01 mol ·dm -3的KCl 和0.01 mol ·dm -3的KNO 3溶液各100mL ，分别测定其电势值。

6. 自来水中氯离子含量的测定
称取0.1011gKNO 3，置于100mL 容量瓶中，用自来水稀释至刻度，测定其电势值，从标准曲线上求得相应的氯离子浓度。

7. 土壤中NaCl 含量的测定
(1) 在干燥洁净的烧杯中用台称称取风干土壤样品约10g ，加入0.1%Ca(Ac)2溶液约100mL ，搅动几分钟，静置澄清或过滤。

(2) 用干燥洁净的吸管吸取澄清液30～40mL ，放入干燥洁净的50mL 烧杯中，测定其电势值。

【注意事项】
如果被测信号超出仪器的测量范围或测量端开路时，显示部分会发出闪光表示超载报警。

实验中测出的电势值需反号。

【数据处理】
1. 以标准溶液的E 对lg C 作图绘制标准曲线。

2. 计算k Cl -
NO -3。

3. 从标准曲线上查出被测自来水中氯离子的浓度。

4. 按下式计算风干土壤样品中NaCl 含量。

%1001000%NaCl ⨯=W
VM C x 式中，C x 为从标准曲线上查得的样品溶液中Cl -浓度；M 为NaCl 的摩尔质量。

思 考 题
1. 离子选择性电极测试工作中，为什么要调节溶液离子强度?怎样调节?如何选择适当的离子强度调节液?
2. 选择系数k ij 表示的意义是什么？k ij ≥1或k ij ＝1，分别说明什么问题?
【讨论】
1. 为精确测得自来水和土壤中氯离子的含量，可先预测其氯离子的浓度，然后控制溶液中离子的总浓度为0.1mol ·dm -3，再测量溶液的电势值，从标准曲线上查出被测自来水和土壤中氯离子的浓度。

2. 离子选择性电极的基本特性
(1) 选择性 在同一电极膜上，可以有多种离子进行程度不同的交换，故膜的响应没有专一性，而只有相对的选择性。

电极对不同离子的选择性一般用选择性系数表示。

选择性系数并无严格的定量意义，其值往往随离子浓度和测量方式(在各种不同离子的纯盐溶液中分别测量或在混合溶液中测量)的不同而改变。

因此，它只能用于估计电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来计算其它离子的干扰所引起的电势偏差以进行校正。

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第二篇基础实验
(2) 测量下限电极测定的下限决定于活性体系本身的化学性质。

例如，沉淀膜电极的测量下限不可能超过沉淀本身溶解所产生的离子活度。

实际上，电极的测定灵敏度往往低于理论值，因为在极稀的溶液中，电极或容器表面严重的吸附现象可使离子的活度发生根本的变化。

以AgI沉淀膜为例，根据溶度积计算，测定I－的理论下限为10－8M左右，但实际上很少能超过10－7M。

但应指出，若电极欲测的低浓度是建立在某种化学平衡的基础上(如络合物的离解等)，则电极的使用不受上述测定下限的约束。

(3) 准确度电极测定的准确度并不很高，它受溶液组分、液体接界电势、温度等因素的变化的影响，在实际工作中要求经常校正。

根据能斯特方程，膜电势与离子活度间存在对数关系，这意味着电极测定在各种浓度下具有相同的准确度，所以，相对而言，电极用于测定低浓度更为有利。

另外，电极测定的准确度与测定离子的价态间存在着直接关系，测定准确度随离子价态的增大而急剧下降。

(4) 响应速度电极的响应几乎是立即的。

对于大多数电极，电势均在数秒钟内达到平衡，最快的可达数十毫秒。

从电极的不同类型来看，液体离子交换膜电极通常有较快的响应速度，因为离子在液相中有较大的淌度。

此外，响应时间与浓度和测量顺序间也有一定的关系。

一般说来，电极在浓溶液中响应较快。

测定由浓溶液到稀溶液或顺序相反，其响应速度亦不同，前者往往表现某种滞后现象，这可能与膜表面的吸附现象有关。