4. 热分析(精简版) - 化工

材料科学与工程学院
4.1 热分析概述 4.2 DTA
现代分析测试技术 现代分析测试技术
Modern Moderntechnology technology of of Analysis Analysis and andTest Test
第四章 热分析
4.3 DSC 4.4 TGA 4.5 热机械分析
授课教师：张玉德 授课教师：张玉德
2012年4月9日 1 2
TG/%
三种基本、常用性能测试手段： X射线物相分析 + 电子显微分析 + 热分析
10 0 -10 -20 -30
物相、结构
形貌、结构、成分微区分析
-40
-50
①结果的分析 ②静态分析 †热分析——加热或冷却过程的物理、化学变化。

①过程分析 ②动态分析
3
-60 -70 0 100 200 300 400 500 600 700
800
10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14
DTA/(mg/ml)
ab
ZnO粉体凝胶的TG-DTA曲线
4
100 90 80
4
495 C
0
4.1 热分析概述
Temperature Difference( C)
/ T
℃
• 1.热分析定义 是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随 温度变化的一类技术。

质量、温度、热焓 变化、尺寸、机械 特性、声学特性、 光学特性、电学及 磁学特性等。

Weight(%)
70 60 50 40 30 20 200 400 600 800
0
2
176 C
0
1100 C
0
0
0
1000
-2 1200
Temperature( C)
线性升温或降 温，也包括恒 温，循环或非线 性升温，降温。

试样和(或) 试样的反应 产物，包括 中间产物。

溶胶-凝胶低温燃烧法制备的1% Cr3+:Al2O3干凝胶的TG–DTA曲线
5 6


2. 热分析技术及分类
O2
（1）热分析技术分类（9类17种）
物理性质 质量 分析技术名称 热重法（TG） 等压质量变化测定 逸出气体分析(EGD) 温度 放射热分析(ECA) 热微粒分析 加热曲线测定 焓 差热分析(DTA) 差示扫描量热法(DSC) 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性 物理性质 尺寸 力学特性 分析技术名称 热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析 热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
加热
比热, 膨胀系数, 杨氏模量
熔融
熔点, 结晶度, 软化点, 纯度
氧化
稳定剂, 燃烧曲线
分解
温度, 含量, 动力学
低
7
温度
高
8
（2）热分析的四大支柱
物理性质 质量 温度 热量 力学特性 尺寸 热分析技术 热重分析法 差热分析 差示扫描量热法 热机械分析 热膨胀法 缩写 TG DTA DSC TMA TD
（3）基本热分析技术的英文缩写含义
差热分析 Differential Thermal Analysis (DTA) 热重分析 Thermogravimetri c Analysis (TGA) 动态热机械分析 Dynamic Mechanical Analysis (DMA) 差示扫描量热分析 Differential Scanning Calorimetry (DSC)
热机械分析 Thermo Mechanical Analysis (TMA) 热光分析 Thermooptical Analysis (TOA)
10
9
4.2、差热分析（DTA）
一、差热分析原理 二、差热分析仪 三、差热分析方法 四、差热曲线的分析及影响因素 五、差热分析的应用
11
一、差热分析原理
1. 差热分析(DTA) ——是在程序控制温度下测定试样物质与参比 物之间的温度差和温度关系的一种技术。

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2. 差热分析原理
† 在样品室中装入被测样和参比物，使用示差热电偶。

† 参比物，在加热过程中只是随炉升温；被测样产生热 变化，则在差热电偶的两焊点间形成温度差，产生温 差电动势为：
3.吸热峰和放热峰
电炉在程序控制下均匀升温： E
AB
=
k ( − ) ln n eA e T1 T 2 n eB
k n E AB = e (T 1 − T 2 ) ln eA n eB
EAB ——温差电动势（eV） k ——波尔兹曼常数 e ——电子电荷 T1, T2 ——差热电偶两焊点温度（K） neA, neB——两金属A、B中的自由电子数
13
T1
T2
† 试样无任何物理化学变化时： T1=T2 EAB=0 记录仪上为一条平行于横轴直线— —基线 EAB<0 出现吸热峰 † 试样发生吸热反应时：T1<T2 † 试样发生放热反应时：T1>T2 EAB>0 出现放热峰 试样物化变化→热效应→与参比物温差→示差热电偶 记录→差热曲线
14
二、差热分析仪
德国耐驰STA409PC luxx同步热分析仪
上海ZRY-2P型高温综合热分析仪
15
16
• 五部分：加热炉、温度程序控制系统、试样支撑测量系统（试样容器、热电偶、均热板、支撑 杆）、信号放大系统、记录系统。

三、差热分析实验
1. 参比物和试样 ① 参比物：
† 整个测温范围内无热效应; † 比热、导热性、粒度（过100-300 目筛）尽可能与试样 接近； † 常用α-Al2O3 (经1450℃缎烧过的高纯氧化铝粉,其熔点高达
2050℃)
② 试样:
† 用量适宜(不太满)；颗粒度、装填密度应与参比物相近 （特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一 致 ） † 为保证一致性，常添加适量参比物使试样稀释。

17 18


四、差热曲线的分析及影响因素
2. 测试条件 ① 升温速率：1~20 ℃/min ② 热电偶选择：<1000 ℃ >1000℃ 镍铬—镍铝 Pt—Pt90Rh10 • 差热分析DTA:是将试样和参比物置于同一环境 中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差 对时间或温度作记录的方法。

• DTA曲线： • 纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向 下的峰，放热过程显示一根向上的峰。

• 横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。

19 20
1. 差热曲线上转变点的确定
通常应标注：起始温度、终止温度、峰值温度 曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点，最 接近于热力学平衡温度——外推法确定起始点和终点。

表示在该点温 度下，反应过 程开始被测出 既不表示反应最大速 度，也不表示放热过程 结束。

而是温差最大 点。

2. 影响差热曲线的因素——(1) 晶体结构
（水在化合物中存在状态不同 失水温度不同）
吸附水 → 结晶水 → 结构水
水的结构状态不同， 失水温度和曲线形态不同
配有计算机的差热仪可自动记录打印温度数值。

21
以水分子形式占据 又称 “ 化合水 ” ，结 晶格一定位置，含 合最牢固。

以 H+、 量固定。

结晶水逸 (OH)-、 (H3O)+形式 573~673K 1 413~423K 1466K 出晶格被破坏。

⋅ 2水 −水 → CaSO H的 CaSO H 2O − → CaSO 4 ⋅ ε H 2O − → CaSO 4 表面吸 脱 温 4附 2O 4⋅ 参与晶格，含量一 2 在不同晶格中水分 度一般为100-110℃； 定。

结构水逸出晶 子结合紧密程度不 层间水、胶体水、潮 格被破坏。

在不同 同，因此脱水温度 解水的脱水温度较 晶格中的脱水温度 不同，但一般不超 高，但基本均在 400℃ 不同，一般较高 过600℃，且特点是 以内，多数发生在200(450-1000℃)。

分阶段脱水。

300℃以内。

22
以水分子形式存在， 不参与晶格组成，含 量不固定，水分逸出 并不引起晶格破坏。

2. 影响差热曲线的因素 ——(2) 阳离子电负性、离子半径
（氢氧化物脱结构水）
2. 影响差热曲线的因素 ——(3) 氢氧根离子浓度
（脱结构水） 结 构中 OH（换算成 H2O 的百分 含量）浓度 ↘，脱水温 度↗
34.6% 31% 14% 12.9% 5% 4.8% 2.8%
¾ 阳离子电负性↗，脱水温度↘
金属性：Be＜Mg＜Ca＜Sr 化合物 电负性（J/mol） 脱水温度(K) Sr(OH)2 4.18 1045 --→电负性：Be＞Mg＞Ca＞Sr Ca(OH)2 4.18 818 Mg(OH)2 5.016 593 Be(OH)2 6.27 403
¾ 阳离子半径↘，脱水温度↘
化合物 阳离子半径(nm) 脱水温度(K) Sr(OH)2
0.112
Ca(OH)2
0.099
Mg(OH)2
0.066
Be(OH)2
0.035
1045
23
818
593
403
24


2. 影响差热曲线分析的因素——(4) 升温速率
† 慢：峰形宽、浅；峰值温度滞后小 † 快：峰形尖、长；峰值温度滞后大 峰面积不变 =热焓的变化
5) 试样形状、称量及装填
升温速率对高岭石吸 热峰的影响
疏松：氧气充足，放热效应 紧密：缺氧，吸热效应
25
26
6) 炉内压力和气氛
† 压力减小： 分解,分离,扩散 速度加快 --→ 峰位低温移动 † 压力增大： 分解,分离,扩散 速度变慢 --→ 峰位高温移动
不同压力下PbCO3于CO2气中的差热曲线 27
6) 炉内压力和气氛
28
（7）试样粒度
五、差热分析的应用 实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高 温过程中的物理化学变化，如： † 胶凝材料的水化产物； † 各种天然矿物的脱水、分解、相变过程； † 高温材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的 形成规律。

粒度大： 受热不均，热反应滞 后 ——热峰温度偏高
——为原材料利用和新材料研制提供参考数据。

29 30


4.3 示差扫描量热法（DSC）
在程序控温下，测量输给试样和参比物的能量差 （功率差或热流差）随温度或时间变化的一种 技术。

样品 参比物
一、示差扫描量热法原理
1. 零点平衡原理 当试样由于热反应而出现温差时，通过补偿 控制系统使流入补偿加热丝的电流发生变化。

当试样吸热时，补偿系统流入试样侧加热丝 的电流增大；试样放热时，补偿系统流入参比物 侧加热丝的电流增大，直至试样和参比物二者热 量平衡，温差消失。

这就是所谓零点平衡原理。

31
32
二、示差扫描量热仪
1. 功率补偿型示差扫描量热仪
‡ 试样和参比物分别具有独立 的加热器和传感器，整个仪 器由两个控制电路进行监 控。

‡ 其中一个控制温度，使样品 和参比物在预定的速率下升 温或降温；另一个用于补偿 样品和参比物之间的温差。

‡ 通过功率补偿电路使样品和 参比物的温度保持相同。

33
功率补偿型DSC ：在试样和参比物容器下各装有一 组补偿。

当出现温差（ΔT）时： 试样吸热，补偿放大器使 试样热丝电流增大；至 ΔT=0 试样放热，则使参比物热 丝电流增大，至ΔT=0 。

34
2.热流型示差扫描量热法
Dynamic Sample Chamber Reference Pan Sample Pan
三、 差示扫描量热实验
通过测量加热过程中 试样吸热和放热的流 量来达到DSC分析的 目的，试样和参比物 仍存在温度差。

Chromel Disc Heating Block Gas Purge Inlet
Lid
Chromel Disc
镍合金线
Alumel Wire Chromel Wire
Thermocouple Junction Thermoelectric Disc (Constantan)
镍铬合金
35
36


1、DSC曲线
• ①DSC曲线：以能量为单位记录反应热量的曲线。

• ②曲线的峰谷面积可表征吸热或放热反应焓变。

（反应热焓与DSC曲线上的峰谷面积成正比） • ③DSC能直接测量等温或变温状态下的反应热，常 用于热焓、熔点的测定。

DSC检测的是热流率dH/dT与温度的关系 试样吸热：补偿功率 ΔW ＞0 ΔW=Ws – Wr（ΔT=0） 试样放热：补偿功率 ΔW ＜ 0
吸热
S: sample r: reference
DSC曲线示意图
玻璃化转变
融熔
分解气化
dH/dt(mW)
基线 固固 一级转变
g: glass
放热
结晶
c: crystal
• ④DSC测温范围常＜800ºC
m: melt
d: decomposition
Tg
37
Tc
Tm
Td
38
放热行为（固化，氧化，反应，交联）
四、 DTA和DSC的应用
1. 玻璃化转变温度 的测定
热流 率
在DTA或DSC曲线上，通过玻璃化转 变温度时，基线向吸热方向移动， 图中A点是开始偏离基线的点。

后转变基线外推 吸热
中点玻璃化转变起 始温度Tmg 外推玻璃转化起始 温度Tig 外推玻璃转变终止 温度Teg
Teg D
∆J
玻璃化转变温度Tg 是材料的一个重要特性参 数, 材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发 生急剧的变化。

对高聚物而言, 它是高聚物从玻璃态转变为 高弹态的温度。

Tg 一般为塑料的使用上限, 橡 胶的使用温度下限 。

因此, Tg 对材料的研究有 着重要意义
1/ 2 ∆CP
C
Tg
放热
A
Tig
B
前转变基线外推 弹性态区
玻璃态区
转变区
温度( K )
ICTA建议用c点作为玻璃化转变温度Tg
39 40
2. 熔融和结晶温度的测定
熔融起始温度 熔融起始温度 熔融终止温度 熔融终止温度
2. 熔融和结晶温度的测定
结晶峰温 结晶峰温
熔融峰温
熔融峰温
结晶终止温度
结晶起始温度 结晶起始温度
结晶终止温度
41
42
ΔT(℃)


3. 纯度测定
利用Vant Hoff方程进行纯度测定。

•从DSC图中可看出 ，纯度越高，熔点 越高，熔融峰越陡 峭。

•熔点下降法：利用 材料不纯而导致熔 点下降原理来测定 物质纯度。

43
TS = To −
RT02 x 1 ΔH f F
直线的斜率即可 求出杂质含量x
TS样品瞬时的温度（K）； T0纯样品的熔点（K）； R气体常数； ΔHf样品熔融热；
x杂质摩尔数；
F总样品在TS熔化的分数
1/F曲线到达TS的部分面积 除以总面积的倒数
44
4. 比热容得测定 （1）直接法：由热流速率和升温速率代入公式求 解。

（2）间接法：在DSC内先用两个空样品皿，以一定的升温 速度作一条基线，然后放入蓝宝石样品在相同条件下作 一条DSC曲线，最后在同样条件下作未知试样的DSC曲 线。

试样的热焓变化率为
dH dT = cm dt dt
•dH/dt为热流速率（J·s-1） •m为样品质量（g） •C为比热（J·g-1℃-1） •dT/dt为程序升温速率 （℃·s-1）
45
dH dT = y = cm dt dt
蓝宝石的热焓变化率为
dH dT = y ′ = c′m ′ dt dt
c = c′
m ′y my′
C、C’分别为试样、蓝宝石的比热容，m、m΄ 分别为试样、蓝宝石的质量，y、y΄分别为试 样、蓝宝石的在纵坐标上的偏离。

因此可以计 算出样品的比热容。

46
5.
结晶度的表征
6. 确定水在化合物中的存在状态
• 吸附水、结构水、结晶水
• 聚合物结晶的熔融温度很容易从DSC和DTA曲线的吸热 峰位置得到。

• 结晶度正比于熔融热，熔 融热与吸热峰的面积A成 比例。

• 测量样品的熔解热，除以 参比值（100%结晶溶解 热）得到材料的结晶度信 息。

%结晶度= ΔH测试 / ΔH参比
47
48


4.4
热重分析
石英炉 套
二、 热重分析仪
反应性 气体进 口 恒温天平室 反应性气 体进口 保护性气 体进口
一、 热重分析的基本原理 • 热重分析（TGA） 在程序控制温度下测量试 样的质量变化与温度（或 时间）关系的一种技术。

• 微商热重分析（DTG） 是记录热重曲线对温度 或时间的一阶导数的一 种技术。

49
平行支架超微量 或微量天平 气体出口 (偶联接口)
样品盘 隔热挡板
测试炉开关电动机
• 熔融、结晶、玻璃化转变等热 行为—无质量变化； • 分解、升华、还原、吸附、蒸 发等热行为---有质量变化。

50
清洁气体或 抽真空口
三、
100 90 80 70
热重曲线
热重曲线（TG曲线） ——记录质量变化对温度 的关系曲线 ——纵坐标是质量，横坐 标为温度或时间。

热重试验的曲线解析 TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型 曲线；
质量 / %
60 50 40 30 20 10 0 100 200 300 400 500 600
纯SBR 乳液共混SBR（ 50phr MK） 熔融共混SBR（ 50phr MK）
DTG曲线是TG曲线对温
起始 水分 可燃 烧物
1.6 1.4
温度 / 0C
质量损失 速率 /(mg/min)
度或时间的一阶导数， 即 质量变化 率， dW/dT
填料及 灰分
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 100 200 300 400 500 600
• 微商热重曲线 （DTG） －纵坐标为dW/dt， －横坐标为温度或时间
纯SBR 乳液共混SBR（ 50phr MK） 熔融共混SBR（ 50phr MK）
或 dW/dt。

填充尼龙的TG曲线
52
温度 / 0C
51
100 80 质量分数(%) 60 40 20 0
A
B
G
1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 C Tf 700 –9.0 –11.0 一阶导数(%/min)
Tp 0 100 200 Ti 400 T(K) 500
H
•
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样 的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。

53
TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分 称为台阶。

B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热 天平检测出的温度，称之为反应起始温度。

C点所对应的温 度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的 继续变化)，称之为反应终了温度。

54


100 80 质量分数(%) 60 40 20 0 0
A
B
G
1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 C Tf 700 –9.0 –11.0 一阶导数(%/min)
例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线
CaC2O4H2O
CaC2O4
CaCO3 CaO
Tp 100 200 Ti 400 T(K) 500
H
反应起始温度Ti 和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区 间。

亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10% 等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。

Tp表示最大失重速率温 度，对应DTG曲线的峰顶温度。

55 56
9 CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O(100-200℃,失重量 12.5% ) 9 CaC2O4→CaCO3+CO(400-500℃,失重量18.5%) 9 CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃， 失重量30.5% ）
TG和DTG曲线的信息
（1）开始失重的温度 （2）失重结束时的温度 （3）失重的量 （4）失重是单阶段还是多阶段，及其对应的温 度和失重量 （5）失重的速率
57
58
四、试样制备方法与实验
• 热重分析前天平校正。

• 试样预磨，100－300目筛（0.04-0.15mm）。

• 干燥、称量。

• 装填方法同DTA法。

• 选择合适的升温速率。

59
60


61五、TG曲线的影响因素
1. 浮力和对流的影响（1）浮力：热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。

573K，F=0.5F 0（2）对流：热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。

－－仪器因素
62
挥发物:冷凝(热天平)---污染仪器---失重量偏低---温度进一步上升---冷凝物再次挥发---假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。

－－仪器因素
2. 挥发物冷凝的影响63
3. 坩埚形状a、b 为无盖浅盘式；c、d 为深坩埚；e 为多层板式坩埚；f 为带密封盖的坩埚；g 为带有球阀密封盖的坩埚；h 为迷宫式坩埚。

深而大的坩埚或者试样充填过于紧密,妨碍气相产物的外逸，扩散速度受制约，热重曲线偏向高温．
浅坩埚，试样受热均匀，与气氛之间接触面积大，热重分析结果准确。

迷宫式坩埚，气体外逸困难，热重曲线严重偏向高温侧。

－仪器因素
64
3. 埚形状¾浅盘式坩埚，不适于加热发生爆裂或发泡外溢试样，可用深的圆柱形、圆锥形坩埚、带盖坩埚。

¾带球阀盖的坩埚，可将试样气氛与炉子气氛隔离，当坩埚内气体压力达到一定值时，气体可通过上面的小孔逸出．¾如果采用流动气氛，不宜采用迎风面很大的坩埚，以免流动气体作用于坩埚造成基线严重偏移。

仪器因素
65
升温速率越大：温度滞后越严重，开始分解温度Ti 及终止分解温度Tf都越高。

温度区间也越宽。

•对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min ，•对传热好的无机物、金属试样可用10～20K／min ，
•对作动力学分析还要低一些。

－－操作因素
4. 升温速率66
升温速率对热重曲线的影响
碳酸钙不同升温速率的TG曲线
67
中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。

68
聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线
在空气中。

温度为150-180℃时，聚丙烯质量明显增加，这是聚丙烯氧化的结果；
在氮气中就没有这一现象。

5. 气氛控制－－操作因素
69
70
——用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。

——粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。

粒度粗则反应较慢，反应滞后。

——装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。

要求装填薄而均匀。

6. 试样因素－－操作因素
71
72
五、热重分析的应用
¾热重法可精确测定物质质量的变化---定量分析热重法大致可用于以下几个方面： 物质的成分分析
物质的热分解过程和热解机理 在不同气氛下物质的热性质 相图的测定
水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应
高聚物的热氧化降解 反应动力学研究
731.材料成分测定
¾热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。

¾利用共混物中各组分的分解温度的差异，热重法也可用于共混物的测定。

74
聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量测定
752.无机材料的热分解
高岭石Al 2Si 2O 5(OH)4的TG-DTA曲线
76
3.高分子材料热稳定性评定
（1）相同条件比较法
PVC(聚氯乙烯)
<PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）<LDPE（低密度聚乙烯）<PTEE（聚四氟乙烯）<PI（芳香聚酰亚胺）
773.高分子材料热稳定性评定
（2）关键温度表示法
A —起始分解温度B--外延起始温度C —外推终止温度D —终止温度
E —分解5%的温度
F —分解10%的温度
G —分解50%的温度（半寿温度）
78
3.高分子材料热稳定性评定
（3）最大失重速度法
79
（4）ISO和ASTM法
ISO(国际标准局)法：在TG 曲线上找出失重20％与50％两点，图1-11中的E和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点B(此点有时就是外推始点)，点B的温度就定义为分解温度。

ASTM(美国材料测试协会)法：在TG曲线上找出失重5％与50％的两点，如图1-11中的F 和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点c的温度定义为分解温。

80
4.高分子材料中添加剂的分析
81
5. 共聚物和共混物的分析
热稳定性
乙丙橡胶的热稳定性优于天然橡胶，而EPDM/NR 二元共混物的热稳定性介于两者之间，且随着组成比例的变化而改变
82
可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量
83
2012/4/9
836.材料中挥发性物质的测定
9在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到影响。

热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。

2012/4/984
玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量
2012/4/9
85
PVC中增塑剂DOP的测定
86
橡胶中挥发物的分析
挥发物：19．8％聚合物：43．3％炭黑：34．5％灰分：2．4％
等速升温法
汽车轮胎的橡胶
87
7. 氧化诱导期的测定
在恒定温度下，从通氧开始(TG曲线上有个小的换气波动)，直到TG曲线上发生增重之间的时间，称为热氧化诱导期。

评价材料耐热氧化稳定性。

A--短、耐氧化性能差，不合格。

B--合格被选用。

88
8. 高分子材料热分解动力学研究
热失重速率k 可用阿伦尼乌斯方程来表示：
()()()
k
A B C →+固体固体气体/n E RT dW
k AW e dt
−=
=ln ln(
)ln ln dW E
k A n W dt RT
==+−//;K A W n dW dt mg s E R T −−−−−−−−−−−−−−指前因子；剩余试样的重量；反应级数；反应速率，活化能；普适气体常数；绝对温度，。

89（1）差示法
将两个不同温度的实验值代入方程中，然后把两式相减得到差值形式的方程：
1
ln(
)ln ()()dW E n W dt R T
Δ=Δ−Δ11
ln(
)/()ln /()E R n E n A dW W dt T T
ΔΔΔΔ以对作图可得到一直线，直线的截距为/，斜率为，这样可求得活
化能和反应级数，最后求得指前因子。

90
在其他条件不变的情况下，用几个不同等速升温速度做实
验。

以失重过程中某一相同重量试样的ln（dw/dt）对1/T 作图可得到一直线，不同重量的直线有相同的斜率但有不同的截距。

（2）多种加热速率法
1
ln ln(
)ln ln dW E k A n W dt R T
==+−
91
以E/RT 0对lnW作图得到一直线，斜率为反应级数n
ln ln E
A n W
RT =+图1-32中nlnW为常数，从图可求出斜率，从而得到活化能E ，截距可求指前因子A 。

设lnk=0代入上式得：92
4.4 热机械分析
1.静态热机械分析（TMA）
在程序控温的条件下，分析物质
承受拉、压、弯、剪、针入等力的作用下所发生的形变与温度的函数关系。

这种热分析方法对高聚物特别重要。

Sample support
Sample
Measuring probe
S a m p l e l e n g t h
Load
93Typical TMA curve
94
TMA results
•Expansion coefficient
•Glass transition, softening
•Phase transitions (solid-liquid, solid-solid)
•Melting point
•Polymorphism（多态性）•Thermal Stability
•Young’s modulus (requires dynamic load)
95•在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。

•动态热机械分析方法：
扭转分析及扭辫分析强迫共振法强迫非共振法
2. 动态热机械分析（DMA）
96
Drive motor (generates oscillation of sample)
Furnace
Sample Clamp
Force sensor
Displacement 位移sensor Various clamping devices (depend on sample
geometry
and measurement mode)
97
基本原理
Storage modulus G'proportional to the energy stored elastically and reversibly
Loss modulus G"proportional to the energy transformed into heat and irreversibly lost
Loss factor tan δ
Completely elastic materials, no phase shift δoccurs Completely viscous materials exhibit a phase shift of 90°. The loss factor of viscoelastic materials is between 0 and infinity (δ= 90°). δ
cos *'G G =δ
sin *''G G ='
'
'tan G G =
δG *
G’
G”
δ
98
Typical DMA curve
99
G'
MPa 10^3
10^2
10^1
10^0
10^-1
10^-2
10^-3
10^-4
10^-5
min
°C 050100
150200210160110
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Cooling
Heating
tan delta
10^2
10^1
10^0
10^-1
10^-2
10^-3DMA: Curing of Epoxy Adhesive
01.03.2002 23:38:40
MSG 33: Guest
System
e R TA ME TTLE R TOLE DO S 100
•范围：DMA 可以用来分析各种材料，如塑料、热固性材料、复合材料、高弹性体、涂层材料、金属、陶瓷等，尤其适用于高分子材料。

•功能：
9模量（刚性）
9阻尼（损耗模量）
9相转变温度和软化温度9粘弹性
9固化速率和固化度9材料的吸音效果9抗冲击强度9蠕变
3.DMA 的应用
101
热分析法种类
测量物理参数温度范围
（℃）
应用范围
差热分析
法(DTA)温度
20～1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。

差示扫描量热法(DSC)热量-170～725分析研究范围与DTA大致相同，但能测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。

热重法（TG）
质量
20～1000沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。

热机械分析法(TMA)尺寸体积-150～600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。

动态热机械法(DMA)力学性质
-170～600
阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等。

102
申明
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2012年4月9日
102。