南京大学-晶体生长课件-Chapter 4-晶体生长的相变过程及其动力学

• 从热力学平衡的观点看，将物体冷却 (或者加热)到相转变温度，则会发生相 转变而形成新相，从下图的单元系统 T-P相图中可以看到，OX线为气-液相 平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线； OZ线为气—固相平衡线。当处于A状 态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到 气-液平衡温度，开始出现液相，直到 全部气相转变为液相为止，然后离开B 点进入BD段液相区。 • 但是实际上，要冷却到比相变温度 更低的某一温度例如C，(气-液)和 E(液-固)点时才能发生相变，即凝结 出液相或析出固相。这种在理论上应 发生相变 而实际上不能发生相转变 的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳 区。 • 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在， 而新相还不能生成。
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为 P 的气相凝聚成液相或固相（其 平衡蒸汽压力为P0）(PP0)时，有： △G=RTlnP0/P 要使相变能自发进行，必须△G<0, 即P>P0, 也即要使 凝聚相变自发进行，系统的过饱和蒸汽压 P 应大于平 衡蒸汽压 P0 。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推 动力。
要使相变过程自发进行，应使△G<0, 式（A）右边 α 、 R 、 T 、 c 都为正值，要满足这一条件必须 △ c<0, 即c>c0, 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c- c0， 即为这相变过程的推动力。
总结: 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压 即系统温度、浓度和压力与相平衡时 温度、浓度和压力之差值。
在交点，GL＝Gs，G＝0 两相共存。当温度低 于Tm时，固相自由能<液 相自由能 液相自发的 转变为固相 结晶的热 力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状 态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出 现两个变化:
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低自由能状态(晶 G1 态)。 2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这就需要作功，从而 使系统的自由能增加。 G2
单元系统相变过程图
亚稳区的特征 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
c、相变过程的浓度条件
对溶液而言，可以用浓度c代替压力P， 式△G=RTlnP0/P写成△G=RTlnc0/c 若是电解质溶液还要考虑电离度α, 即一个摩尔能离解 出α个离子
G RTln c0 c c RT ln(1 ) RT c c c
式中 c0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度。
T
1 2 , 2 v p
故二级相变的特点：
(1) ( 2) s (1) s ( 2) V (1) V ( 2) C p (1) C p (2) (1) ( 2)
(1) ( 2)
式中α 和β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热 膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的 不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连 续变化。
旋转椭球的旋转因子（ 其半轴为r、r、y） 1 (1 2 3 y y ＝ 1/ 3 ( )1/ 3 2 ln 2 y 1/ 2 4r 2 r (1 2 ) 1 (1 r y 2 1/ 2 ) 2 2/3 r s 2 y 1/ 2 ) 2 r
Cp
T0
T
结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的 不连续。有居里点或点 (二级相变的特征点) 普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变 、超导态转变等。
二级相变实例 特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3
有居里点，理论上是二级相 变，但是也有较小的相变潜 热。
0 T
G＝G0 SdT
0
T
G0 : 绝对零度时的自由能
体系的熵恒为正值，且 T ，S G
• 由于液相的熵比固相的大，因此， 液相自由能随温度升高而下降的 速率比固相的大； • 在绝对零度时，固相的内能比液 相的内能小，因此固相曲线的上 起点位置较低； • 液相与固相的自由能与温度的变 化曲线必在某一温度下相交，交 点对应的温度是该材料的熔点：Tm
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散 4）无特定温度： 四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 温度段。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分 重构式转变
位移式表面析晶
不均匀成核
均匀成核
亚稳分相
§4.3. 析晶
成核理论的应用
助熔剂法生长晶体 成核率的控制 异质外延工艺及薄膜制备
激光晶体中散射颗粒的形成 固相中异相粒子的成核
简单的热力学考虑
自由能G可用下式表示
G＝H－TS, H：热焓; S：熵
在可逆过程中
新相的自由能低于旧相的自由能
dQ dS T Q : 环境与体系间的热量
dG dH dS dH dQ 交换值 S T S dT dT dT dT dT 在等压条件下 dH dQ ( dH TdS Vdp) dG S dT 积分可得某一温度时系 统的自由能 G＝G0 SdT G0 : 绝对零度时的自由能
一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其 中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较 大的极小值相当于亚稳态。 亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量 位垒来自于界面能 说明：阴影区为亚稳区 原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱 和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还 未达到饱和而重新蒸发和溶解。
一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
特
点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
二级相变：
相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等， 而二级偏微熵不等, 即
, T T
(1) ( 2)
(1) (2) , p p
2 ( 2)
相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融 、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体)
A＋BC
亚稳分相 (Spinodal分相)
概 述
热力学条件决定
热力学第二定律告诉我们：在等温 等压条件下，物质系统总是自发地 从自由能较高的状态向自由能较低 的状态转变 只有伴随着自由能 降低的过程才能自发地进行 只 有当新相的自由能低于旧相的自由 能时，旧相才能自发地转变为新相
3、晶核形成条件
晶核形成条件——
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:
系统自由能： G G1 G2 nVGV A(n)
式中：n — 新相的原子数（或分子数） V — 新相的原子体积； ∆GV — 单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A（n） — 新相总表面积；
γ — 新相界面能。
多面体面积 A(i )的一般表达式 A(i )＝i 2 / 3
This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions.
主要内容
概 述 第一节 相变的热力学分类 第二节 相变过程的热力学条件 第三节 液-固相变过程动力学 第四节 薄膜生长过程
4-1. 概 述
相变定义
相变: 指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。一般 而言，相变前后相的化学组 成不变。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II 广义相变：包括过程前后相组成的变化。
相变意义

陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控 制其晶型转化； 玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃； 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释 电、电光效应等。 相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和 制订合理的工艺过程是极为重要的。
第四章
晶体生长过程中的相变 及其动力学
Lectured by Professor of Xinhua Zhu
National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R.China
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为 低自由能状态(晶态)。 G1 2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这 就需要作功，从而使系统的自由能增加。 G2
成核---长大过程
过冷→晶胚 →临界晶核→长大
均匀成核 系统中空间各点出现新相的几率相同 非均匀成核 新相优先出现于系统中的某些区域
*二、按相变方式分类
成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生
相变，并形成新相核心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长
大形成新相。 如微晶玻璃。
三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
2 , 2 T T
2 (1) 2 ( 2)
, Tp Tp
2 (1)
2 , 2 p p
2 (1) 2 ( 2)
由于
s cp T T
p
2 1 v T , T 2 v T
p
1 2 1 v , v Tp v p
2、外界条件对相变推动力的影响
a、相变过程的温度条件
• • • • • • • • 由热力学可知在等温等压下有 ： △G=△H-T△S 在平衡条件下△G=0，则有： △H-T0△S=0，△S=△H/T0 式中T0——相变的平衡温度；△H——相变热。 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有： △G=△H-T△S≠0 若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/T0代入上式得： △G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H· △ T /T 0 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有△G<0, 则： △H· △T <0
4.2. 相变的分类
一、按热力学分类 一级相变： 1＝ 2 (P，T) 一级相变和二级相变
1 2 (V V ) 1 2 P T P T 1 2 (-S S ) 1 2 T P T P
：形状因子 多面体的形状
立方体的形状因子 若i个原子的集合体的形状 为立方体，其边长为 a，则 其体积 v a 3 i s 面积
/3 ＝62 s
s (单个原子体积 )
/3 2/3 A＝6a 2 6v 2 / 3 6 2 s i
球体的形状因子
/3 ＝(36 )1/ 3 2 s
a. 若过程放热， H<0,则 T>0，即T <T0，必须过冷。 b.若过程吸热， H>0,则 T<0，即T > T0，必须过热。
结论：相变推动力可表示为过冷度 (T)。
b、相变过程的压力条件 从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP 对理想气体而言，在压强由P1 到P2过程中：