使用PONKCS法确定水泥中的r方镁石含量

使用PONKCS法确定水泥中的r方镁石含量
许闽;吴和平;陈胡星;陈友治;曹云松;杨克条
【摘要】The PONKCS method(based on Rietveld method)was used to determine the periclase content in the ordinary Port-land cement. At the same time,the quantitative method is used for standard samples recovery. The results showed that,the PONKCS method could determine the content of periclase immediately with high accuracy. And the recycling rate could be con-trolled among(100±5)%.%通过X射线粉末衍射(XRPD)的PONKCS法(基于经典Rietveld法)对水泥中的方镁石含量进行了定量分析,同时对定量方法进行了加标回收.结果表明,PONKCS法能够快速准确地确定普通硅酸盐水泥中的方镁石含量,其加标回收率能够控制在(100±5)%以内.
【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2017(044)010
【总页数】7页(P28-34)
【关键词】水泥;方镁石含量;PONKCS法
【作者】许闽;吴和平;陈胡星;陈友治;曹云松;杨克条
【作者单位】浙江省产品质量安全检测研究院,浙江杭州 310018;浙江方圆检测集团股份有限公司,浙江杭州 310018;浙江省产品质量安全检测研究院,浙江杭州310018;浙江方圆检测集团股份有限公司,浙江杭州 310018;浙江大学材料科学与工程学院,浙江杭州 310027;武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北武汉 430070;浙江省产品质量安全检测研究院,浙江杭州 310018;浙江方圆检测集
团股份有限公司,浙江杭州 310018;浙江省产品质量安全检测研究院,浙江杭州310018;浙江方圆检测集团股份有限公司,浙江杭州 310018
【正文语种】中文
【中图分类】TU528.04
氧化镁是导致水泥安定性不良的主要根源之一，因此，几乎所有的水泥标准中，都对氧化镁的最大含量进行了限制。

经过高温煅烧，镁质矿物中的含镁化合物分解生成了氧化镁，而生成的氧化镁由于煅烧温度和冷却温度的不同，则以不同的形态存在于水泥熟料中，或固溶于熟料矿物中，或分布于玻璃体中，或以方镁石（Periclase）晶体的形式存在。

现有研究表明，真正导致水泥安定性不良的是氧
化镁中的方镁石（Periclase），而并非所有的氧化镁。

因此，简单地对水泥中氧
化镁含量进行规定并不科学，而是应对水泥中的方镁石允许含量进行限制则更为合理。

目前国内外对水泥中方镁石测定方法的研究不多，主要有化学法、电导法和XRD
法等几类，但都存在着一定的不足。

其中基于XRD的Rietveld法，具有以下优点：（1）无需制备纯净的内标单矿；（2）降低了衍射峰重叠、样品微吸收及择优取
向等问题对定量结果的影响；（3）通过内掺ZnO、SiO2或α-Al2O3等物质解决传统XRD难以定量水泥中非晶相的问题。

然而，经典Rietveld内标法同样存在一些不足：（1）需要精确的晶相组成，否则定量结果仅是非晶相和晶相之总和；（2）内标会污染样品；（3）样品制备比较
麻烦，不适合工业界应用；（4）加入的标准物质需要和待分析样品有相近的X-射线吸收系数，否则会造成吸收误差。

因此，本文试图通过一种基于Rietveld法的新型分析方法——PONKCS法对普通硅酸盐水泥（含混合材）中的方镁石含量进行定量分析。

1967年，H.M.Rietveld首先在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法。

1977年，R.A.Young等人把这种方法引入多晶粉末X射线衍射分析，并将之命名为Rietveld法（the Rietveld method）。

Rietveld法
充分利用衍射谱图的全部信息，开拓了对粉末衍射数据处理的根本变革时代。

其关键在于，通过迭代计算使任意点的衍射强度观测值yi和计算值yci之间的残差Sy
值最小，如式（1）所示：
式中：wi＝1/yi——权重因子；
早期，Rietveld法主要用于解析晶体结构、优化晶胞参数等方面。

直到1981年，Hill和Howard[1]提出基于Rietveld法定量分析晶体含量的方法，即：
在含有n个物相的系统中，第α相的质量百分数为：
其中：S、Z、M、V分别代表 Rietveld比例因子、单胞化学式数、化学式分子质
量及单胞体积。

因此，（1）若混合系统中所有物相都能够被确定，所有物相均为结晶相，且所有物相的晶体结构均已知。

那么可以利用式（2）及比例因子计算混合系统中各物相的相对含量。

（2）若混合系统中某种物相是未知的或含有非晶相，那么根据式（2）及Rietveld比例因子则无法计算出各物相的相对含量，就需要在混合系统中加入某种已知含量的内标物质（Spiking），则已知晶体物相的相对含量可以通过式（2）计算得到。

同样，已知晶体物相的绝对质量百分比可按式（3）计算得到：式中：Wα（corr）——修正质量百分数；
Wstd（known）——样品中标样的实际百分数；
Wstd（means）——Rietveld法计算所得到的标样相对百分数。

则未知结构物相或非晶相的质量百分数则可由式（4）计算得到：
但是仅能提供未知物相的总和，没有单独物相的百分比。

经典的Rietveld定量法需要根据结构参数计算所有晶态物相的ZMV值（校准常
数）。

PONKCS法则是在经典Rietveld内标定量的基础上，通过内标物计算未知物相的ZMV值，并结合未知物相的峰位和峰强值，确定未知物相的结构实体[2]。

然后在需要对含有该未知物相混合物进行定量时，可使用该结构实体作为结构文件[如TOPASV5.0（BRUKER公司提供的商业版本）中的STR文件]，并使用经典Rietveld法进行各物相的定量计算。

熟料（Clinker）：NISTSRM 2686A 熟料，美国国家标准技术研究院提供；
方镁石（Periclase）：由分析纯MgO（上海凌峰化学试剂有限公司）煅烧至1400℃，保温2 h制得；
氧化锌（ZincOxide）：NISTSRM 674 b，美国国家标准技术研究院提供；
矿渣粉（Slag）：宝钢S95级粒化高炉矿渣粉，比表面积330 m2/kg。

BrukerD2PhaserX射线衍射仪：铜靶Kα线，波长=0.15406 nm，管压30 kV，管流10 mA。

lynxeye阵列探测器，开口4.8°。

发散狭缝（DS）=0.6 mm
（0.3°），前后索拉狭缝=2.5°，遮光刀，3 mm防散射狭缝。

ZEISSSIGMA 300场发射扫描电子显微镜（用于研磨效果确定）：5 kV加速电压，工作距离（WD）=8 mm。

赛多利斯电子天平，量程220 g，精度0.1 mg。

X射线定性软件（DIFFRAC.EVA V4.2）、X射线衍射全谱拟合软件（TOPAS
V5.0），布鲁克AXS公司提供之商业版本。

2.4.1 原料处理
（1）熟料：按照NIST SRM 2686A证书提供的前处理方法，首先将熟料标样在450℃高温下热处理，以使氢氧化钙转变为游离氧化钙。

随后再使用乙醇将热处理后样品充分研磨粒径至10 μm左右。

研磨后样品用SEM观察其粒径分布状况，
如图1所示。

（2）方镁石（Periclase）：分析纯MgO与熟料的衍射图谱如图2所示。

对分析纯MgO及熟料的衍射图谱42°～44°的扫描区域进行分析，结果如表1所示。

由图2及表1数据的对比可知，分析纯MgO与水泥熟料中的方镁石（Periclase）结晶形态有一定的差异：熟料中方镁石（Periclase）结晶更好，晶粒尺寸更大。

因此，不能简单的使用分析纯MgO作为加标回收标物。

为此，经过一系列实验确定：经过1400℃热处理及进行相应的保温、降温处理，所得到的MgO与水泥熟料中方镁石（Periclase）的晶型及晶粒尺寸基本一致。

结果如表2所示。

由表2可见，经过1400℃的加热及保温处理，分析纯MgO与水泥熟料中的方镁石（Periclase）的结晶形态及晶粒大小基本一致，可作为验证PONKCS方镁石定量方法回收率计算的内标物。

（3）氧化锌及矿渣：研磨使氧化锌平均粒径控制在10 μm左右，矿渣无需特别
处理。

（4）水泥样品的制备：将NISTSRM 2686A标准熟料样品和矿渣粉按质量比
=0．8∶0．2混合均匀，以模拟普通硅酸盐水泥。

2．4．2 试验方案
前述可知，使用PONKCS法分析水泥中的方镁石含量需经过以下几步：
（1）矿渣PONKCS相的定义
矿渣PONKCS相的定义步骤如下：
①纯矿渣粉衍射数据的获得
仪器参数参见2．2节。

扫描参数：步进扫描，扫描步长=0．008°/步，步进时间=5 s/步。

使用纯矿渣衍射数据，通过最小二乘迭代，对纯矿渣非晶相部分进行：寻峰、指标化及Lebail精修得到纯矿渣非晶相的假定晶胞参数，以便进一步得到其hkl-
Phase，以描述纯矿渣样品的“晶体”结构。

②使用氧化锌（ZnO）为内标（14．9%），确定矿渣的ZMV值。

③保存建好的矿渣hkl文件为结构文件，此文件可作为矿渣的PONKCS结构文件，用于含矿粉硅酸盐水泥各物相的定量计算。

（2）普通硅酸盐水泥的经典Rietveld法物相定量
使用矿渣PONKCS相及水泥其他已知矿物的结构文件，使用Rietveld方法对水泥各物相含量进行定量计算。

（3）PONKCS法确定水泥中氧化镁含量方法回收率的确定
通过添加5%单独制备的方镁石样品，计算本方法的回收率。

3．1．1 矿渣 hkl相的初步假定
首先通过纯矿渣的衍射数据，通过指标化，大致假定矿渣的晶型及晶胞参数，将矿渣“晶体”的晶胞参数控制在较小的数值之内。

建立矿渣的hkl相，再通过Lebail 精修，初步定义矿渣的hkl相的相关数据。

通过内标氧化锌的矿渣衍射数据，放开矿渣hkl相的比例因子S（拟合度指标），并赋以初值，固定衍射强度，进行修正，初步得到的矿渣hkl相。

拟合结果如图3所示。

其残差因子如表3所示。

其拟合的优劣可以根据Rwp（加权图形剩余方差因子）及S进行判断。

一般认为，当Rwp＜15%和1＜S＜2时，Rietveld精修结果可信，原子参数可靠。

由表 3可见，Rwp=3．69%，S=1．29。

因此，认为本拟合结果是可靠的。

3．1．2 计算矿渣 ZMV 值由式（2）可以得到式（5）：
式中：Wslag、Sslag、Zslag、Mslag、Vslag分别代表混合物中矿渣的百分含量、Rietveld比例因子、单胞化学式数、化学式分子质量及单胞体积；WZnO、SZnO、ZZnO、MZnO、VZnO 分别代表混合物中氧化锌的百分含量、Rietveld比例因子、单胞化学式数、化学式分子质量及单胞体积。

在Rietveld精修软件中，使用内标ZnO的矿渣样品的衍射数据替代纯矿渣衍射数据，拟合得到式（5）中的相关参数，如表4所示。

可以得到（ZM）slag=10．76，将其带入矿渣的 hkl相中，将其保存为纯矿渣的结构文件，此文件可以用于水泥中方镁石定量分析中。

将矿渣粉与熟料粉按20．2 g∶79．4 g质量比混合（矿渣含量为20．29%）的
典型普通硅酸盐水泥样品参照NIST 2686 A分析证书（Certificate of Analysis Standard Reference Material 2686 A Portland Cement Clinker）的扫描参数，得到典型普通硅酸盐水泥的衍射数据，如图4所示。

在确定典型普通硅酸盐水泥中非晶相的PONKCS相后，还需以下几步以确定其中的方镁石含量。

3．2．1 确定水泥中可能存在的矿物
根据NIST文件可知标准熟料中大致含有以下矿物：硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）、方镁石（MgO）及钾钠硫酸盐等6类。

（1）C3S晶型的确定
C3S的多晶型都比较相似，且有很多其他重叠峰，导致很难明确区分所属晶型[3]。

Maki I和Kato K[4]归纳了各类C3S衍射图谱的特征如图5所示。

图 5 展示了多晶型 C3S 分别在2θ=31．5°～33°、51°～52°两个区间的衍射特征峰。

其中（a）为在605℃生成的T1型C3S，（b）为 M3 型 C3S，（c）为 M1和 M3型 C3S共存状态，（d）为 M1型C3S。

可知，各晶型的 C3S 在31．5°～33°及51°～52°区间的衍射特征峰都略有区别。

根据样品的实际衍射图谱，结合对照图5分类汇总结果，确定样品中C3S的实际晶型。

NIST 熟料在2θ＝32°～33°、51°～52°的衍射图谱如图 6 所示。

由图6与图5对比可知，NIST熟料标样中含有M1+M3型C3S，查询相关文献
[3]，可以得到M1、M3型C3S的晶胞参数及相关参数，确定其相应的PDF卡片，得到相应的晶胞参数：
M1：单斜，a=1．2235 nm，b=0．7073 nm，c=0．9298 nm，β=116．31°（PDF 卡片号：85-1378）；
M3：单斜，a=3．3082 nm，b=0．7027 nm，c=1．8499 nm，β=94．12°（PDF 卡片号：86-0402）；
（2）C2S晶型的确定
X射线衍射显示，在大多数的熟料中C2S的主要晶型为β-C2S[5]。

仅有少量报道中指出熟料中存在α和α'型C2S。

图7为各类 C2S的特征衍射图谱（30°～35°）。

图 7 中（a）为在α 型 C2S，（b）为α'型 C2S，（c）为β型C2S。

由图7可知，αC2S在012及110晶面有明显的衍射峰，α'-C2S 在 601、330、002、611、620 及 031 晶面有明显的衍射峰，β-C2S 在 120、013、103、121、022、121 及 103 晶面有显著的衍射峰。

根据样品的实际衍射图谱，结合对照图8分类汇总结果，确定样品中C2S的实际
晶型。

NIST熟料30°～35°衍射图谱如图8所示。

综合样品衍射图谱及图7的衍射特征峰分类情况，可以断定为β型C2S，并以此
确定其PDF卡片。

其晶胞参数如下：单斜，a=0．5502 nm，b=0．6745 nm，c=0．9297 nm，
β=94．59°（PDF 卡片号：49-1673）；
（3）C3A晶型的确定
Maki[6]的研究表明，熟料产物中的C3A主要以立方和正交晶型存在，单独或混合。

图9为立方、正交及赝六方晶型C3A单矿在2θ=33°～34°范围附近的衍射特
征峰。

Regourd M和Guinier A[7]指出，立方C3A的衍射3强峰位于2θ=33．3°（最强峰）、47．7°及 59．4°处。

正交 C3A 的衍射最强峰位于2θ=33．3°处，其在32．9°～33．0°间具有 2 个十分接近的衍射峰。

赝六方C3A的最强衍射峰位于2θ=33．2°处，其次强峰位于2θ=33．0°处。

NIST熟料33°～34°衍射图谱如图10所示。

对比图9、图10及上述文献描述，可以断定NIST熟料中所含C3A为立方形，并可确定对应的PDF卡片及相关晶胞参数。

其晶胞参数如下：立方，a=1．524 nm（PDF卡片号：02-0920）；
（4）C4AF晶型的确定
氧化条件下，铁主要被固结在铁铝酸盐钙相中。

铁酸盐相的组成可用处在C2F和C6A2F之间的有限固溶体C4AxF1-x（0＜x＜0．7）来加以描述，Bensted J和Barnes P[8]曾对水泥中铁酸盐的存在形式进行了汇总，其中固溶体系列组成为
C4AF，正交晶系，a=0．557 nm，b=1．452 nm，c=0．535 nm。

Regourd和Guinier[9]对5种熟料中的铁酸盐的晶胞参数进行了测定，确定了晶胞参数的分布范围：a=0．5517～0．5555 nm，b=1．4550～1．4620 nm，c=0．5335～0．5350 nm。

通过定性软件可以确定NIST 2686 a熟料中铁酸盐为正交晶系的铁铝酸钙固溶体C4AF，其晶胞参数为：a=0．557 nm，b=1．452 nm，c=0．535 nm（PDF 卡片号：30-0226）。

（5）方镁石晶型的确定
与氧化钙类似，方镁石为氯化钠结构，立方晶系[10]，其晶胞参数为：
a=0．4211 nm。

同时确定了其PDF卡片（PDF卡片号：45-0946）。

（6）碱金属硫酸盐的确定
参照NIST 2686A分析证书参数，可知熟料标样中含有少量的碱金属硫酸盐。

通
过XRD定性分析基本确定所含碱金属硫酸盐为Na2SO4。

并可以确定及PDF卡
片及相关晶胞参数：
正交，a=0．9821 nm，b=1．2308 nm，c=0．5862 nm（PDF 卡片号：37-1465）。

（7）定性结果
典型普通硅酸盐水泥衍射图谱分析定性结果如表5所示。

3．2．2 典型普通硅酸盐水泥PONKCS-Rietveld定量精修
将上述定性矿物相应的结构文件及已建立的矿渣PONKCS相，代入精修过程中，并代入仪器参数，运行拟合，得到定量结果如图11、表6所示，其残差因子如表
7所示。

由表 7 可以得到，Rwp=4.8，S=Rwp/Rexp=4.8/2.81=1.71，可知拟合结果是可靠的。

另外，根据矿渣粉已知掺量（20.29%）与定量结果（20.18%）对比，可知定量结果误差在0.5%以内。

因此，本次拟合结果是可以接受的。

综上，使用PONKCS法得到普通硅酸盐水泥的方镁石含量为3.4%。

为验证本方法的可靠性，课题组使用加标回收的方法对本方法进行的了验证。

添加0.1 g（5%）方镁石至1.9g典型普通硅酸盐水泥中，重复前述PONKCS-Rietveld定量步骤，得到加标后方镁石含量为8.6%。

得到本方法计算方镁石含量的加标回收率=[（8.6-3.4）/5]×100%=104%。

（1）通过普通硅酸盐水泥中非晶相PONKCS相的建立，使用Rietveld全谱拟合可以快速有效的定量计算水泥中的方镁石的含量。

（2）加标回收试验表明，使用PONKCS法定量普通硅酸盐水泥中的方镁石含量，其回收率能够控制在（100±5）%以内。

（3）在方镁石的定量分析过程中，同时得到了含有矿渣粉水泥中所有物相的含量，
其残差因子Rwp=4.8（＜15），S=1.71，表明定量拟合分析结果是可靠的。

经工业和信息化部批准，由中国建材总院与建材工业技研中心起草，同济大学材料科学与工程学院、北京市建筑材料质量监督检验站、中国建材检验认证集团股份有限公司、上海市建筑科学研究院（集团）有限公司及相关生产企业等参与编写的JC/T 547—2017《陶瓷砖胶粘剂》标准，已于2017年10月1日正式实施。

JC/T 547—2017《陶瓷砖胶粘剂》行业标准是由工信部“关于印发2012年第一批行业标准制修订计划的通知”修订的。

标准起草负责单位中国建筑材料科学研究总院和建筑材料工业技术监督研究中心将召开宣贯会议，贯彻实施新的行业标准。

这次标准的修订对原有JC/T 547—2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》作了重大修改，新标准以水泥基胶粘剂为主。

采用了国际标准ISO 13007-1∶2010《陶瓷砖填缝剂和胶粘剂第1部分：胶粘剂的术语、定义和分类》和ISO 13007-2∶2013《陶瓷砖填缝剂和胶粘剂第2部分：胶粘剂的试验方法》。

（岐）
【相关文献】
[1] Hill R J，Howard C J.Quantitative phase analysis from neutron powder diffraction data using the Rietveld method[J].Journal of Applied Crystallography，1987，20（6）：467-474.
[2] ScarlettN V Y，Madsen IC.Quantification ofphaseswith partial or no known crystalstructures[J].Powder Diffraction，2006，21（4）：278-284.
[3] Taylor H F W.Cement chemistry[M].London：Thomas Telford，1997：1-28.
[4] Maki I，Kato K.Phase identification of alite in Portland cement clinker[J].Cement and Concrete Research，1982，12（1）：93-100.
[5] Guinier A，Regourd M.Structure of Portland cement minerals[C]//Proceedings of the 5 th International Symposium on the Chemistry of Cement.Tokyo，1968，27.
[6] Maki I.Nature of the prismatic dark interstitial material in Portland cement
clinker[J].Cement and Concrete Research，1973，3（3）：295-313.
[7] Regourd M，Guinier A.Crystal chemistry of the constituents of portland cement
clinkers[J].Rev.Mater.Constr.Trav.Publics，1975（695）：201-215.
[8] Barnes P，Bensted J.Structure and performance of cements[M].London：CRC Press，2002：33-34.
[9] REGOURD M，GUINIER A.Structure of portland cement miner als[C]//International Congress on the Chemmistry of Cement.1976，6：10.
[10] Swanson H E，Morris M C，Evans E H，et al.Standard X-ray powder
patterns[J].Natl.Bur.Std.Monograph，1953，25：14-15.。