一种生产电解镁用六水氯化镁的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201310573221.3
(22)申请日 2013.11.15
C01F 5/30(2006.01)
(71)申请人中国科学院过程工程研究所
地址100190 北京市海淀区中关村北二条1
号
(72)发明人卢旭晨 闫岩
(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司
11332
代理人
巩克栋
(54)发明名称
一种生产电解镁用六水氯化镁的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种以海水晒盐、提钾和制溴后
的老卤为原料，制备电解镁用六水氯化镁的方法。

其一是将老卤浓缩至饱和，然后脱除其中的SO 42-、
颜色及硼，采用溶液蒸发结晶方法，得到电解镁用
六水氯化镁。

其二是将制得的饱和溶液脱除其中
的SO 42-、颜色，先采用溶液蒸发结晶方法，制得六
水氯化镁晶体，然后使用氯化镁溶液洗涤晶体，得
到电解镁用六水氯化镁。

本发明首先脱除了原料
中SO 42-、B 、Fe 、有机质等杂质组分，其次采用结晶
纯化技术将母液中其他微量杂质组分保留在液相
中，制备六水氯化镁晶体。

本方法制备的产品纯度
高，完全满足电解法炼镁过程对氯化镁纯度的要
求。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图3页
(10)申请公布号CN 104628018 A (43)申请公布日2015.05.20
C N 104628018
A
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1.一种电解镁用六水氯化镁的制备方法，包括如下步骤：
(a)以海水晒盐、提钾和制溴后的老卤为原料，浓缩获得饱和液；
(b)脱除步骤(a)所得溶液中的SO 42-；
(c)利用吸附脱除步骤(b)所得溶液的颜色；
(d)脱除步骤(c)所得溶液中的硼；
(e)以步骤(d)所得溶液为母液，采用溶液蒸发结晶方法，即可得到电解镁用六水氯化镁。

2.一种电解镁用六水氯化镁的制备方法，包括如下步骤：
(a)以海水晒盐、提钾和制溴后的老卤为原料，浓缩获得饱和液；
(b)脱除步骤(a)所得溶液中的SO 42-；
(c)利用吸附脱除步骤(b)所得溶液的颜色；
(d)以步骤(c)所得溶液为母液，采用溶液蒸发结晶方法，制得六水氯化镁晶体；(e)使用氯化镁溶液洗涤六水氯化镁晶体，即可得到电解镁用六水氯化镁。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述溶液是经过滤除去其中的不溶物杂质，制得的澄清溶液。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中脱除溶液中的SO 42-的步骤包括：1)在溶液温度为20-90℃下加入CaCl 2除去溶液中绝大部分的SO 42-；2)在溶液温度为20-90℃下加入BaCl 2除去剩余的少量的SO 42-，制得脱除SO 42-的澄清溶液。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中的吸附所用介质为焦炭、活性炭、活性白土中的1种或2种以上的混合物；
优选地，所述吸附的操作温度为20-80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（d ）中所述硼的脱除采用萃取法或者离子交换树脂法，优选萃取法；
优选地，所述萃取法的萃取剂为一元醇、二元醇或者混合醇中的1种或2种以上的混合物，稀释剂为不溶于或者微溶于水的有机溶剂，优选为磺化煤油和/或三氯甲烷；
优选地，所述萃取法的萃取温度为20-60℃，萃取时间为5-60min ，溶液pH 值为1-6。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中所述溶液蒸发结晶方法中的溶剂蒸发量为步骤(e)所述母液体积的5-20%。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述溶液蒸发结晶方法中的溶剂蒸发量为步骤(d)所述母液体积的5-20%。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中所述氯化镁溶液为高纯氯化镁饱和溶液。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，其中的步骤(b)和(c)无先后顺序。

权 利 要 求 书CN 104628018 A
一种生产电解镁用六水氯化镁的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机盐化工领域，涉及一种以老卤为原料，制备满足电解法炼镁过程要求的六水氯化镁的方法。

背景技术
[0002] 高纯氯化镁是生产高档氧化镁耐火材料、高纯氢氧化镁阻燃剂、其它高纯镁盐、以及电解法生产金属镁的原料。

用作电解法生产金属镁所用原料的六水氯化镁，其纯度要求
更高，特别是对其中的SO
42-、Fe和B等有严格的含量限制，SO
4
2-含量小于0.05wt%、Fe含量
小于0.05wt%、硼含量小于0.0005wt%。

目前生产氯化镁的方法制得的氯化镁的纯度和质量
上很难到达电解法炼镁所需原料纯度的要求。

[0003] 如CN1099008A公开了一种由卤水为原料制备白色六水氯化镁的工艺，以海水晒盐、提钾和制溴后的母液为原料，经过碱液中和、氯化钙除硫酸根、次氯酸钠漂白、蒸发冷却制片，得到六水氯化镁，其中含有0.23wt%-1.43wt%的SO
4
2-，蒸发冷却制片步骤将原料中没有脱除的其他杂质成分都保留在氯化镁产品中，降低了产品纯度。

[0004] CN1429769A公开了一种还原法制生产白色氯化镁的方法，以海水晒盐、提取氯化钾和溴等后的母液为原料，加入漂白剂使溶液变无色，然后加入还原剂中和漂白剂，避免漂
白剂腐蚀设备，最后真空蒸发后制片。

该方法中采用氧化剂漂白，没有专门的除SO
4
2-和除
硼步骤，获得的氯化镁中SO
4
2-含量为0.8wt%-1.87wt%，真空蒸发后制片步骤将原料中没有脱除的其他杂质成分都保留在氯化镁产品中，降低了产品纯度。

[0005] CN101966998A公开了一种以高镁卤水制备六水氯化镁的工艺，该方法首先用漂白剂脱色，然后加入二水氯化镁，利用二水氯化镁的吸水性，结晶出卤水中的氯化钠和硫酸镁，继续加入二水氯化镁，析出六水氯化镁，部分六水氯化镁作为产品，部分六水氯化镁通过旋转闪蒸制备二水氯化镁，该方法只能生产出纯度不高的六水氯化镁产品，其中的
SO
4
2-含量与上述方法获得的产品相比没有本质区别。

[0006] 综上所述，现有的氯化镁生产方法存在的问题在于：
（1）普遍采用漂白剂来脱除溶液颜色，原料中的有色组分依然保留在溶液中，没有得到物理脱除；
（2）得到的氯化镁产
品中SO
42-含量较高，不能满足电解法炼镁所需原料纯度的要求；
（3）没有专门的除硼步骤，
氯化镁产品纯度不能满足电解法炼镁过程对于硼含量的要求；
（4）现行制备氯化镁工艺一般采用喷雾干燥造粒或者制片机制作片状氯化镁，原料中未专门脱除的其他组分全部保留在固相里，严重影响了氯化镁产品纯度。

发明内容
[0007] 针对目前六水氯化镁的制备方法中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解
镁用六水氯化镁的制备方法。

本发明首先脱除了原料中SO
4
2-、B、Fe、有机质等杂质组分，其次采用结晶纯化技术将母液中其他微量杂质组分保留在液相中，制备六水氯化镁晶体。

本方法制备的产品纯度较高，可完全满足电解法炼镁过程对氯化镁纯度的要求。

[0008] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种电解镁用六水氯化镁的制备方法之一，包括如下步骤：
[0010] (a)以海水晒盐、提钾和制溴后的老卤为原料，浓缩获得饱和液，优选浓缩后进行过滤；
[0011] (b)脱除步骤(a)所得溶液中的SO 42-；所得溶液为脱除了SO 42-的澄清溶液；
[0012] (c)利用吸附脱除步骤(b)所得溶液的颜色；所得溶液为脱除了颜色、有机质、Fe 3+/Fe 2+等的无色澄清溶液；
[0013] (d)脱除步骤(c)所得溶液中的硼；所得溶液为脱除了SO 42-、脱色、除硼的无色澄清溶液；
[0014] (e)以步骤(d)所得溶液为母液，采用溶液蒸发结晶方法，即可得到电解镁用六水氯化镁。

[0015] 此方法较适合老卤饱和液中硼含量大于50mg/L 的情况。

[0016] 图1是制备方法之一的工艺流程图。

[0017] 一种电解镁用六水氯化镁的制备方法之二，包括如下步骤：
[0018] (a)以海水晒盐、提钾和制溴后的老卤为原料，浓缩获得饱和液，优选浓缩后进行过滤；
[0019] (b)脱除步骤(a)所得溶液中的SO 42-；所得溶液为脱除了SO 42-的澄清溶液；
[0020] (c)利用吸附脱除步骤(b)所得溶液的颜色；所得溶液为脱除了颜色、有机质、Fe 3+/Fe 2+等的无色澄清溶液；
[0021] (d)以步骤(c)所得溶液为母液，采用溶液蒸发结晶方法，制得六水氯化镁晶体；
[0022]
(e)使用高纯氯化镁溶液洗涤六水氯化镁晶体，即可得到电解镁用六水氯化镁。

[0023] 此方法较适合老卤饱和液中硼含量不大于50mg/L 的情况。

[0024] 图2是制备方法之二的工艺流程图。

[0025] 海水晒盐、提钾和制溴后的母液，被称为老卤。

老卤中组分复杂，特别是SO 42-、硼含量高，不能作为生产电解镁的直接进料。

[0026] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(a)中所述溶液是经过滤除去其中的不溶物杂质，制得的澄清溶液。

[0027] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(b)中脱除溶液中的SO 42-的步骤包括：1)在溶液温度为20-90℃，例如25℃、30℃、36℃、42℃、50℃、56℃、63℃、70℃、75℃、80℃、86℃等下加入CaCl 2除去溶液中绝大部分如80-90%的SO 42-；2)在溶液温度为20-90℃，例如25℃、30℃、36℃、42℃、50℃、56℃、63℃、70℃、75℃、80℃、86℃等下加入BaCl 2除去剩余的少量的SO 42-，制得脱除SO 42-的澄清溶液，其中SO 42-含量不高于500毫克/升。

[0028] 采用CaCl 2和BaCl 2两步法除去溶液中的SO 42-。

单纯采用CaCl 2时，虽然成本低廉，
但SO 42-脱除不彻底，
单纯采用BaCl 2时，虽然脱除彻底，但成本较高，因此本发明采用CaCl 2除去原料中80-90%的SO 42-，用BaCl 2除去剩余的少部分的SO 42-，分别得到高纯副产品石膏和BaSO 4。

两步脱除SO 42-的方法近似，向溶液中加入适量的CaCl 2（或者BaCl 2）
，在20-90℃下适当搅拌、充分反应，然后过滤，脱除SO 42-澄清溶液，制得的脱除SO 42-溶液中SO 42-含量控制在不高于500毫克/升，通过后续的结晶纯化过程，能使产品中SO 42-控制在要求水平。

两
2-，看似比只加入一种物质复杂，但是就是这巧妙的设计，即可以保证步法除去溶液中的SO
4
了低成本，又达到了预料不到的良好技术效果。

[0029] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(c)中的吸附所用介质为焦炭、活性炭、活性白土中的1种或2种以上的混合物；
[0030] 优选地，所述吸附的操作温度为20-80℃，例如为25℃、30℃、36℃、42℃、50℃、56℃、63℃、70℃、75℃等。

[0031] 老卤的颜色一般由有机质和Fe2+/Fe3+等而引起的，如不彻底除去颜色，最终得不到的纯白色产品。

采用焦炭、活性炭、活性白土等其他多孔材料作为吸附介质，在20-80℃温度下脱除溶液中的有机质和Fe2+/Fe3+等。

处理量较小时，采用溶液和吸附介质直接混合一定时间，然后过滤，则可彻底除色；工业上可以采用填充吸附介质的吸附塔设备进行溶液除色。

[0032] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法之一，步骤（d）中所述硼的脱除采用萃取法或者离子交换树脂法，优选萃取法；
[0033] 优选地，所述萃取法的萃取剂为一元醇、二元醇或者混合醇中的1种或2种以上的混合物，稀释剂为不溶于或者微溶于水的有机溶剂，优选为磺化煤油和/或三氯甲烷；[0034] 优选地，所述萃取法的萃取温度为20-60℃，例如为25℃、30℃、36℃、42℃、50℃、56℃等，萃取时间为5-60min，例如为10min、15min、19min、24min、29min、35min、42min、48min、55min、58min等，溶液pH值范围为1-6，例如为1.3、1.6、2.2、2.8、3.3、3.7、4.1、4.6、5.0、5.3、5.8等；所得的溶液中硼的含量不超过20mg/L。

[0035] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法之一，步骤(e)中所述溶液蒸发结晶方法中的溶剂蒸发量为步骤(e)所述母液体积的5-20%，例如为7%、10%、14%、18%等，此处溶剂的蒸发量小于5%，影响所得六水氯化镁的产量，但是如果大于20%，则会影响晶体的质量。

晶浆过滤后得到满足电解镁过程要求的六水氯化镁，滤液循环利用。

[0036] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法之二，步骤(d)中所述溶液蒸发结晶方法中的溶剂蒸发量为步骤(d)所述母液体积的5-20%，例如为7%、10%、14%、18%等，晶浆过滤后，经洗涤得到满足电解镁过程要求的六水氯化镁，滤液循环利用。

[0037] 在结晶过程中，饱和氯化镁溶液通过加热、蒸发其中的水分，水分蒸发量为饱和结晶母液体积的5-20%，自然冷却或者强制冷却后，氯化镁结晶析出，而母液中的微量杂质成分保留在液相中，纯化了结晶产品。

[0038] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法之二，步骤(e)中所述氯化镁溶液为高纯氯化镁饱和溶液。

其中的高纯氯化镁饱和溶液为六水氯化镁含量大于98%，特别地，其2-和B含量分别不大于500mg/L和20mg/L。

中的SO
4
[0039] 除SO42-脱色后的原料液可以先除硼再溶液结晶，也可以先溶液结晶，然后用氯化镁饱和溶液作洗涤液对晶体表面附着的微量硼洗涤除去，洗涤液除硼后循环利用。

这两种方法根据具体情况来选择。

如果母液原料中的硼含量高，配制的氯化镁饱和溶液中硼含量超过50毫克/升，采用先除硼再结晶方法；如果配制的氯化镁饱和溶液中硼含量不超过50毫克/升，可采用先结晶再洗涤除硼方法。

[0040] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，其特征在于，其中的步骤(b)和(c)无先后顺序。

[0041] 电解法炼镁过程对六水氯化镁原料中杂质成分的要求为：SO 42-重量含量小于0.05wt%、Fe 重量含量小于0.05wt%、硼重量含量小于0.0005wt%，现行生产氯化镁的方法获得的氯化镁产品纯度很难到达电解法炼镁过程对原料的要求。

本发明以老卤为原料，在脱除原料中杂质组分基础上，以控制杂质成分含量使其在结晶过程中不会结晶析出，利用结晶纯化技术，从而获得满足电解法炼镁过程要求的高纯度六水氯化镁。

[0042]
本发明的优点在于：（1）采取专门步骤深度脱除原料中的SO 42-、B 、Fe 3+/Fe 2+等主
要杂质成分；（2）采用溶液结晶纯化工艺，而不采取喷雾干燥、或者造粒、制片工艺，制得的氯化镁纯度更高；（2）工艺简单成熟、易操作控制，无污染。

附图说明
[0043]
图1为本发明的制备方法之一的工艺流程图；
[0044] 图2为本发明的制备方法之二的工艺流程图；
[0045] 图3为本发明实例3制备的六水氯化镁的XRD 图。

具体实施方式
[0046] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0047] 实施例1
[0048] 室温下，取若干老卤，过滤除去其中的泥沙等固体不容物质，再浓缩至饱和溶液，溶液呈深黄棕色。

测定其中的SO 42-、Fe 和B 的浓度百分比分别是13.4g/L 、0.17g/L 和0.046g/L 。

取1000mL 配制的饱和溶液，首先向其中加入13g 无水氯化钙，80℃下，搅拌、反应20min ，过滤得到高纯石膏，滤液备用。

向滤液中加入5.1g 干燥氯化钡粉末，80℃下，搅拌、反应20min ，过滤得到高纯硫酸钡，脱除SO 42-后的深黄棕色滤液备用。

室温下，向滤液中加入1kg 活性炭，搅拌，3小时后，过滤得到约680ml 滤液。

这时，深黄棕色氯化镁饱和溶液变成无色澄清溶液。

用200mL 异辛醇作萃取剂、200mL 磺化煤油作稀释剂，在50℃下萃取10min ，重复上述萃取操作3次。

测定脱除SO 42-、B 和脱色后氯化镁饱和溶液中，SO 42-、Fe 和B 的浓度百分比分别是0.026g/L 、0.015g/L 和0.005g/L 。

表1为脱除前后氯化镁饱和溶液中SO 42-、Fe （为Fe 3+和Fe 2+的浓度值和）和B 的浓度。

[0049] 表1
[0050]
[0051]
[0052]
以脱除过SO 42-、B 和脱色后的氯化镁饱和液为结晶母液。

首先加热到120℃，将溶
液体积由680ml 蒸发到600m 。

然后自然冷却到室温，自发结晶。

过滤，则得到氯化镁晶体。

最后在60℃下干燥晶体2小时，干燥后的氯化镁密封保存。

测定氯化镁中的SO 42-、Fe 和B
的重量百分比分别是0.001wt%、0.0004wt%和0.00013wt%，氯化镁的纯度为47.61%，水含量
为52.34%。

获得的氯化镁纯度和杂质含量满足电解镁过程要求。

[0053] 实施例2
[0054] 室温下，取若干老卤，过滤除去其中的泥沙等固体不容物质，再浓缩至饱和溶液，溶液呈深黄棕色。

测定其中的SO
4
2-、Fe和B的浓度百分比分别是13.4g/L、0.17g/L和0.046g/L。

取1000mL配制的饱和溶液，首先向其中加入13g无水氯化钙，50℃下，搅拌、反应20min，过滤得到高纯石膏，滤液备用。

向滤液中加入4.9g干燥氯化钡粉末，50℃下，搅
拌、反应20min，过滤得到高纯硫酸钡，脱除SO
4
2-后的深黄棕色滤液备用。

室温下，向滤液中加入实例1用过的活性炭，搅拌，3小时后，过滤得到约700ml滤液。

这时，深黄棕色氯化镁饱和溶液变成无色澄清溶液。

用50mL异辛醇作萃取剂、100mL磺化煤油作稀释剂，在25℃
下萃取10min。

测定脱除SO
42-、B和脱色后氯化镁饱和溶液中，SO
4
2-、Fe和B的浓度百分比
分别是0.610g/L、0.016g/L和0.022g/L。

表2为脱除前后氯化镁饱和溶液中SO
4
2-、Fe（为Fe3+和Fe2+的浓度值和）和B的浓度。

[0055] 表2
[0056]
[0057] 以脱除过SO42-、B和脱色后的氯化镁饱和液为结晶母液。

首先加热到120℃，将溶液体积由700ml蒸发到600ml。

然后自然冷却到室温，自发结晶。

过滤，则得到氯化镁晶体。

最后在60℃下干燥晶体2小时，干燥后的氯化镁密封保存。

测定氯化镁中的SO
4
2-、Fe和B 的重量百分比分别是0.046wt%、0.0004wt%和0.0007wt%，氯化镁的纯度为47.57%，水含量为52.35%。

获得的氯化镁纯度和杂质含量满足电解镁过程要求。

[0058] 实施例3
[0059] 以实施例1中过滤、除SO42-、除色、而没有除硼后的氯化镁饱和液500ml为结晶母液，加热蒸发掉其中50ml的水分后，自然冷却到室温，自发结晶，过滤，则得到氯化镁晶体。

将获得的氯化镁晶体置入200ml分析纯氯化镁饱和液，搅拌片刻后，过滤，则得到洗涤除硼和其他杂质成分后的高纯氯化镁晶体。

测定结晶母液、分析纯氯化镁和本实验制备的氯化镁产品中的硼含量分别是0.038wt%、0.00032wt%和0.00045wt%。

结果表明高纯氯化镁饱和液洗涤法获得的氯化镁产品中硼含量满足电解炼镁过程的要求。

图3是本实施例制备的六水氯化镁的XRD图。

[0060] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。

所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

图1
图2
图3。