络合滴定分析

Kan
1 K1H
1 K1H
...Hi-1B H HiB
KiH
[Hi B] [Hi-1B][H]
K
a(ni1)
1 KiH
i
i
K
H j
j 1
Hn-1B
n
[H n B] [Hn-1B][H]
K a1
1
K
H n
n
n
KiH
i 1
9
第10页/共51页
各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
MY
缓冲液
M
副反应产物
... ... ... M(OH) MA MB
A,B 辅助络合剂
的 存 在
M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n;
形
k=1,2..p
式
游离态 M
M(OH)m MAn MBp
掩蔽剂
CM [M’]
[M]
M
[M] [M]
同Y的推导原理得
M M(OH) M(A) M(B) 2
Y(H)
[Y]
[H [Y]
i
Y]
[Y]
1[Y][H ] 2[Y][H ]2
[Y]
...6[Y][H]6
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
lgY(H)
对其它络合剂（L)，类似有：
Y(H) 1 i[H]i
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’]
离解常数
1 K1 K1
累积稳定常数 1 K1
6
第7页/共51页
多元络合物：
逐级形成络合物 Stepwise complex formation
逐级络合
... ...
稳定常数
K1
[ML] [M][L]
离解常数
Kn
1 K1
累积稳定常数
1 K1
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
i
K ( ni 1)
平均配位数
据物料平衡：
cL [L] [ML] 2[ML2 ] .... n[MLn ]
cL [L] 1[M][L] 22[M][L]2 .... nn[M][L]n
n
cL [L] [M] ii[L]i
i1
n
[L] [M] ii[L]i [L]
n
i i [L]i
n
i 1
1 Ki
i
Kj
j 1
Kn
[MLn ] [M Ln-1 ][L]
K 1
1 Kn
n
n Ki
i1
7
第8页/共51页
累积稳定常数与平衡浓度的关系
多元络合物
i
i
Kj
j 1
K1K2...Ki
[ML] [ML2 ] ... [MLi ] [M][L] [ML][L] [MLi1][L]
i
[MLi ] [M][L]i
M(OH)m MLn
M(OH) M(L)
M
Y
MY
H+
N
OH-
H+
.H.Y. NY
M(OH)Y MHY
H6Y
MY(OH) MY(H)
Y(H) Y(N)
Y
MY
K [MY] [M][Y]
K
[(MY)] [M][Y]
条件稳定常数：
K
[(MY)] [M][Y]
MY[MY] M Y [M][Y]
K
MY M Y
ppN[HNH3 3]
14
第15页/共51页
5.2.2 副反应系数
M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
M(OH)m MLn
Y
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
MY
OH-
H+
M(OH)Y MHY
主反应 副 反 应
[M´]
[Y´]
[(MY)´]
反应的平衡常数
K [MY] [M][Y]
反应的表观平衡常数
Zn(NH3 ) 105.10
查表： 附表六 pH = 11.0时
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6 lgZn 5.6
21
第22页/共51页
5.2.3 络合物的条件稳定常
数M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
K [(MY)] [M][Y]
15
第16页/共51页
络
在 形
合 剂
Y
式的
存
络合剂的副反应系
数
主反应产物 MY
副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY
M+ Y
MY
H+
N
.H.Y. NY
游离态Y
[Y] [Y’] CY H6Y
Y
[Y] [Y]
[Y] [HY] [H2Y] ... [H6Y] [NY] [Y]
3
第4页/共51页
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
O
C
.. 2个氨氮配位原子 N
H2C
4个羧氧配位原子 H2C N
O ..
CO
OC O
O CH2 CH2
Ca N
CH2
溶解度
O
OC
C CH2 O
型体
溶解度 （22 ºC）
i1
n
n
[M] (1 i[L]i )
1 i[L]i
i 1
i 1
13
第14页/共51页
铜氨络合物生成函数图
分布系数 平均配位体数
1.0
0.8
Cu2+
分 0.6
布
分 0.4
数
0.2
Cu(NH3)2+
0.0 654
4
n
Cu(NH3)42+ 3
Cu(NH3)32+ 2
Cu(NH3)22+ 1
0 3210
25
30
10 10 6.6
10 10 10 10.346.242.752.071.6
10.346.242.752.071.60.9
[Y ] [Y ']
Y (H )
0.02 106.60
7 109 mol / L
18
第19页/共51页
金属离子的副反应系数
主反应产物 MY
M
+Y
OH- A B
例 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
Zn2+ + Y
ZnY
解 Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为
2.27, 4.61, 7.01, 9.06
OH-
NH3
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
O
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
4
第5页/共51页
E D TA 络 合 物 的 特 点
• 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物
• 稳定，lgK > 15
• 络合比简单， 一般为1：1
• 络合反应速度快，水溶性好
• EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有 色的金属离子形成颜色更深的络合物
滴定阶段 滴定前
化学计量点前
体系 M′ MY + M′
pM' 12
10 8 6 4 2 0
0
lgK′=10
CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2
50
100
150
200
滴定百分数%
[M′] 计算式
[M] CM
按剩余的M′计算*
化学计量点
MY
[M']sp
CM,sp KM Y
化学计量点后
[MLi ] i[M][L]i
重要公式
质子络合物
[HiB] i[B][H] i
8
第9页/共51页
质子化常 数
质子络合物：
逐级质子化
Stepwise protonation
n
[H nB] [H n-1B][H]
逐级质子化 质子化常数 酸离解常数 累积常数
B H HB
...
K1H
[HB] [B][H]
0.0 654321
lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
0 pNH3
11
第12页/共51页
优势区域图
可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。
平均配位体数——生成函数
n cL [L] cM
n
ii [L]i
n
i 1 n
1 i[L]i
i 1
推导过程
n f ([L], i )
12
第13页/共51页
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
C H2C O O CH2COOH
EDTA的性质
酸性 配位性质 溶解度
2
第3页/共51页
E D TA 的 性 质
酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6
M(OH) 1 i[OH]i
M(A) 1 j [A]j
M： M的总副反应系数
M(B) 1 k [B]k
19
第20页/共51页
*推导过程
M
[M] [M]
m
n
p
[M] [M] [M(OH)i ] [MA j ] [MBk ]
i 1
j 1
k 1
m
n
p
M
[M]
i 1
[M(OH)i ] [M] [MA
MY + Y′
[M']
[MY] [Y]KM Y
CM [Y]KM Y
24
第25页/共51页
影响滴定突跃的因素-1
（1）lgK′MY的影响
K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1， 滴定突跃增加一个单位。
25
第26页/共51页
影响滴定突跃的因素-2
（2）CM的影响 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK’ = 10
CM mol/L
2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2
50
100
150
200
滴定百分数%
26
第27页/共51页
5.3.2 金属指示剂的显色原理
铬黑 T (EBT)
-O3S
ONN
OH
Mg2+
-O3S
O Mg O
NN
O2N
lg K lg K lgM lgY lgMY
22
第23页/共51页
5.3 络合滴定的基本原理
5.3.1 滴定曲线
配位滴定过程中pM的变化规律可以用pM对配位剂 EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。
配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
23
第24页/共51页
络合滴定曲线
滴定反应
Kt
KM Y
[MY] [M'][Y' ]
L(H) 1 i[H]i
例题
17
第18页/共51页
例
计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若
此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] .
解
Y (H )
1
105 1010.34
1010 1010.346.24
1015 1010.346.242.75
20
10 10 10.346.242.752.07
多元络合物
分布分数定义
i
x(MLi )
[MLi ] cM
据物料平衡： cM [M] [ML] [ML2 ] .... [MLn ]
cM [M] 1[M][L] 2[M][L]2 .... n[M][L]n
n
cM [M（ ] 1 i[L]） i
i 1
i
[MLi ] cM
i[M][L]i [M](1 i[L]i )
6
Y
[Y] i1 [HiY] [Y] [NY] [Y]
[Y]
[Y]
[Y]
Y Y(H) Y(N) 1
Y： Y 的总副反应系数
Y(H)
[Y] [HiY] [Y]
Y(N)
[Y] [NY] [Y]
Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 副反应系数（对N）
16
第17页/共51页
E D TA 的 酸 效 应 系 数
j 1
[M]
j ] [M]
[MBk
k 1
]
2 [M] [M]
M M(OH) M(A) M(B) 2
例 1. 已知0.1000 mol L-1 EDTA溶液在某酸度条件下其酸效应 副反应系数α= 107.24，则该溶液中[Y4-]等于
2. 副反应系数αM(L) = 1表示
20
第21页/共51页
分析化学中的络合物
简单配体络合物螯合物
多核络合物
Cu(NH 3 )24
O
C
H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
CH2
O
OC
C CH2 O
O
1
第2页/共51页
5.1.2 EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid
i x(MLi ) f ([L], i )
比较酸的分布分数：
i [L]i
(1 i[L]i )
i f (Ka , pH )
10
第11页/共51页
铜氨络合物各种型体的分布
分布系数
1.0 0.8 0.6
Cu2+
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)22+
0.4
Cu(NH3)2+
0.2
Cu(NH3)32+
pKa3=2.07
H6Y20+.8
H6YH2+5Y+H2Y 2-
H4Y
HY 3-
Y 4H- 3Y-
分布系数
分布pKa04.=62.75 分 0.4 数
0.2
H5Y +