一种低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010352755.3
(22)申请日 2020.04.29
(71)申请人 三峡大学
地址 443002 湖北省宜昌市西陵区大学路8
号
(72)发明人 赵光伟　陈健　丁翀　
(74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所
42103
代理人 王玉芳
(51)Int.Cl.
C22C 19/03(2006.01)
C22C 30/02(2006.01)
C22C 1/02(2006.01)
C22F 1/10(2006.01)
(54)发明名称一种低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种低温超弹性Ti -Ni -Cu -Y -Hf 形状记忆合金及其制备方法，所述合金包括按原子百分比计以下化学成分：Ti 39-47%、Ni 42-46%、Cu 4-8%、Y 0.5-1.5%、Hf 2-10%。

所述合金通过以下方法制备：将按成分配比的Ti、Ni、Cu、Y、Hf原料置于真空电弧熔炼炉中，反复熔炼得到合金锭；将合金锭切割成所需形状，再置于热处理炉中，充入氩气后，进行均匀化处理；将均匀化处理的合金锭快速放入冰水混合物中，进行淬火处理，得到固溶态Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金；将固溶态合金切割为棒状样品，进行循环压缩记忆训练，得到回复率和超弹性更高的棒状形状记忆合金。

本发明成本较低，工艺简单，易于操作，制备的形状记忆合金具有较高的可回复应变与较好的低温超弹性，
具有潜在应用价值。

权利要求书1页 说明书5页 附图6页CN 111411263 A 2020.07.14
C N 111411263
A
1.一种低温超弹性Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金，其特征在于，所述合金包括按原子百分比计以下化学成分：Ti 39-47%、Ni 42-46%、Cu 4-8%、Y 0.5-1.5%、Hf 2-10%。

2.根据权利要求1所述的低温超弹性Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金，其特征在于，所述合金包括按原子百分比计以下化学成分：Ti 39-47%，Ni 44%，Cu 6%，Y 1%，Hf 2-10%。

3.一种低温超弹性Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金的制作方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）配料与熔炼：将原料Ti、Ni、Cu、Y、Hf配好，置于真空电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气，一次熔炼完成后，将合金锭翻转，反复再熔炼；
2）均匀化处理：将步骤1）制得的合金锭切割成所需形状，再置于热处理炉中，充入氩气后，加热并保温；
3）淬火：热处理结束后，将合金锭快速放入冰水混合物中，进行淬火处理，即可得到固溶态Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金；
4）记忆训练：将步骤3）得到的固溶态Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金，切割为棒状样品，然后进行循环压缩记忆训练，得到棒状超弹性性形状记忆合金。

4.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述步骤1）中，真空电弧熔炼炉的真空度小于10-3Pa，熔炼电流为100-300A。

5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述步骤1）中，充入氩气后熔炼炉内压强为-0.045-0.055MPa，引弧，再加大电流的过程中打开磁搅拌开关，加大电流可加至250-300A；所述翻转可采用机械手翻转，反复再熔炼次数为5-6次。

6.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述步骤2）中，保温温度为850-950℃，时间为2-3小时。

7.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述步骤3）中，淬火处理条件为：时间低于1-3秒钟，冰水混合温度为0℃。

8.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述步骤4）中，棒状样品高为5-7mm，直径为2.5-3.5mm，循环压缩记忆训练的预应变为6-8%，循环次数为0-15次。

9.权利要求1-2任意一项所述的低温超弹性Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金或权利要求3-9任意一项所述方法制备的低温超弹性Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金，其特征在于，所述步骤4）中，所述固溶态Ti -Ni -Cu -Y -Hf形状记忆合金的相变温度低于-34℃，压缩强度为1470-2271MPa，压缩应变为13.85-30.7%。

权　利　要　求　书1/1页CN 111411263 A
一种低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于合金材料及其制备技术领域，具体涉及到一种低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金及其制备方法。

背景技术
[0002]形状记忆效应是指某些具有热弹性或应力诱发马氏体相变的材料，在处于马氏体状态下，进行一定程度的变形，在随后的加热并超过马氏体逆相变的临界温度时，材料能完全回复到变形前的形状和体积，具有这类效应的合金称为形状记忆合金。

超弹性合金是形状记忆合金的一种。

在马氏体逆相变结束温度以上，超弹性上限温度以下施加单轴应力，合金发生应力诱发的马氏体相变，产生类塑性变形，应力卸载时，合金发生奥氏体相变，回到母相状态，应变随之完全消失，表现出非线性的拟弹性响应，称之为超弹性。

超弹性合金广泛应用于航空航天、精密仪器、生物医用、机械等领域。

[0003]目前，对于已公开报导的超弹性形状记忆合金，大多需要轧制、拉拔、时效等处理过程，生产与加工工艺较复杂。

比如，专利CN 1233514A公开的Ti-Ni基超弹性合金，需要经过熔铸、热轧、冷轧与热机处理，才能具有超弹性。

另外，有些超弹性合金添加了贵金属，成本较高。

如专利CN 107109539 B公开的医用超弹性合金，虽然可以在常温下具有超弹性，但是需要添加8-20％的金元素。

还有，有些已报导的形状记忆合金，超弹性较好，转变温度却比较高。

如专利CN 110684918 A公布的铁锰铝镍基超弹性合金可恢复应变高于10％，但不具备低温超弹性。

更重要的是，已报导的超弹性形状记忆合金材料，可回复应变与回复率有待进一步提高。

例如，专利CN 103088234公布的Ti-Ni-V-Al低温超弹性合金材料，生产过程需要熔炼、热轧与时效处理，可回复应变最高不超过6％。

[0004]Ti-Ni-Cu基形状记忆合金，具有成本低、热滞小、稳定性好、可回复应变高、阻尼性能好等优点。

但是，当铜含量较高时，塑性会急剧下降，使其应用范围受到限制。

因此，人们在该合金的基础之上添加各种第四合金元素，制备出各种形状记忆合金，包括超弹性记忆合金。

比如，专利CN 1219092C公布的Ti-Ni-Cu-Y形状记忆合金，马氏体转变温度高于50℃，不具备低温超弹性。

文献报导的低温超弹性Ti-Ni-Cu-Nb合金的可回复应变不超过5％，Ti-Ni-Cu-V与Ti-Ni-Cu-Mo等合金则不超过3％。

文献报导的Ti-Ni-Cu-Y超弹性形状记忆合金，其马氏体相变温度为-10.87-0.86℃，固溶态可回复应变最高为5.65％，且对应的回复率仅有71％，经训练后可回复应变最高为4.83％，回复率为96％。

另外，文献已报导的Ti-Ni-Cu-Hf形状记忆合金，其马氏体相变温度高于38℃，变形后加热才具有3.06％的形状记忆效应，回复率仅为87％，并不具有低温超弹性。

[0005]综上所述，目前存在的低温超弹性合金还存在各种问题待解决，需要更加优化的合金成分组合来调节Ti-Ni-Cu基记忆合金的性能，需要开发可回复应变与回复率更高且转变温度更低的新型低温超弹性合金，才能进一步拓展该类合金的应用范围。

发明内容
[0006]鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种五元低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金及其制备方法，相变温度低、综合性能良好、且在特殊的成分范围内具有优良可回复应变与回复率。

[0007]本发明的目的还在于提供上述Ti-Ni-Cu-Y-Hf记忆合金的制备方法。

[0008]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案为：
[0009]一种低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金，所述合金包括按原子百分比计以下化学成分：Ti 39-47％、Ni 42-46％、Cu 4-8％、Y 0.5-1.5％、Hf 2-10％。

[0010]优选地，所述合金包括按原子百分比计以下化学成分：Ti 39-47％，Ni 44％，Cu 6％，Y 1％，Hf 2-10％。

[0011]一种低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金的制作方法，所述方法包括以下步骤：
[0012]
[0013]1)配料与熔炼：将原料Ti、Ni、Cu、Y、Hf配好，置于真空电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气，一次熔炼完成后，将合金锭翻转，反复再熔炼；
[0014]2)均匀化处理：将步骤1)制得的合金锭切割成所需形状，再置于热处理炉中，充入氩气后，加热并保温；
[0015]3)淬火：热处理结束后，将合金锭快速放入冰水混合物中，进行淬火处理，即可得到固溶态Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金；
[0016]4)记忆训练：将步骤3)得到的固溶态Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金，切割为棒状样品，然后进行循环压缩记忆训练，得到棒状超弹性性形状记忆合金。

[0017]优选地，所述步骤1)中，真空电弧熔炼炉的真空度小于10-3Pa，熔炼电流为100-300A。

[0018]进一步优选地，所述步骤1)中，充入氩气后熔炼炉内压强为-0.045-0.055MPa，引弧，再加大电流的过程中打开磁搅拌开关，加大电流可加至250-300A；所述翻转可采用机械手翻转，反复再熔炼次数为5-6次。

[0019]优选地，所述步骤2)中，保温温度为850-950℃，时间为2-3小时。

[0020]优选地，所述步骤3)中，淬火处理条件为：时间低于1-3秒钟，冰水混合温度为0℃。

[0021]优选地，所述步骤4)中，棒状样品高为5-7mm，直径为2.5-3.5mm，循环压缩记忆训练的预应变为6-8％，循环次数为0-15次。

[0022]所述的低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金或所述方法制备的低温超弹性Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金，所述步骤4)中，所述固溶态Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金的相变温度低于-34℃，压缩强度为1470-2271MPa，压缩应变为13.85-30.7％。

[0023]本发明具有以下有益效果：
[0024]1、与现有的超弹性形状记忆合金相比，本发明不需要进行轧制、拉拔与时效处理等后续加工，制备过程较简单。

本发明具有良好超弹性的低温形状记忆合金，在航空航天、医疗器械、运动用品、化学工业等超弹性形状记忆应用领域具有潜在的应用价值。

[0025]2、本发明以Ti-Ni-Cu合金为基础，Ni、Cu元素可起固溶强化作用，提高合金力学性能，Y元素有细化晶粒、提高抗氧化性与记忆性能的作用。

通过Hf元素取代Ti元素，可以调节
其相变温度、超弹性记忆性能与力学性能，从而得到与生产制造使用要求相匹配的合金体系。

表1是不同Hf与Ti元素含量的实施例与对比例的性能对比。

[0026]3、本发明制备的形状记忆合金相变温度较低，优选成分马氏体转变峰值温度低于-40℃，室温下使用即呈超弹性状态；本发明制备的固溶态记忆合金有良好的力学性能，并且其可回复应变明显高于现有的钛镍基低温超弹性合金，优选成分在固溶态的可回复应变即可高达7.92％。

优选成分经过3次以上预应变为7％循环压缩记忆训练后，回复率即可达到100％。

附图说明：
[0027]图1为本发明实施例1制备的合金1的微观组织图；
[0028]图2为本发明实施例1、2、3制备的合金1、2、3的转变温度；
[0029]图3为本发明实施例1制备的合金1在应变为3-11％循环压缩的应力应变曲线；[0030]图4为本发明实施例1制备的合金1在20次预压为7％的循环压缩记忆训练中的应力应变曲线；
[0031]图5为本发明实施例2制备的合金2的微观组织图；
[0032]图6本发明实施例2制备的合金2的压断实验的应力应变曲线；
[0033]图7为本发明实施例2制备的合金2在应变为3-11％循环压缩的应力应变曲线；[0034]图8为本发明实施例2制备的合金2在11次预压为7％的循环压缩记忆训练中的应力应变曲线；
[0035]图9为本发明实施例3制备的合金3的微观组织图；
[0036]图10为本发明实施例3制备的合金3在应变为3-11％循环压缩的应力应变曲线；[0037]图11为本发明实施例3制备的合金3在15次预压为7％的循环压缩记忆训练中的应力应变曲线。

具体实施方式:
[0038]下面结合附图对本发明进行进一步说明。

[0039]实施例1
[0040]以高纯度金属Ti、Ni、Cu、Y、Hf为原料，经清洗后按经清洗后按原子比39％Ti、44％Ni、6％Cu、1％Y和10％Hf配比为合金1，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至8.5*10-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在100-300A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。

用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀；将得到的合金采用线切割成小块，置于真空热处理炉中抽真空到-0.05MPa 后，充入氩气，在900℃进行均质化处理2h后，快速在冰水混合物中淬火，获得Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金。

[0041]所得合金1的组织微观照片如图1所示，相变温度图2所示，将合金1进行3-11％的预压缩实验，如图3所示，其回复率为37-72％，可回复应变为1.1-7.9％，其中超弹性应变为0.3-5.33％。

将合金1利用线切割为高6mm直径3mm的圆柱样品，经3次以上预压为7％的循环压缩记忆训练后，回复率可达100％，可回复应变为7.0％，其中超弹性应变为1.5-4.3％，压缩记忆训练应力应变曲线如图4所示。

[0042]实施例2
[0043]以高纯度金属Ti、Ni、Cu、Y、Hf为原料，经清洗后按经清洗后按原子比43％Ti、44％Ni、6％Cu、1％Y和6％Hf配比为合金2，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至8.5*10-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在100-300A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。

用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀；将得到的合金采用线切割成小块，置于真空热处理炉中抽真空到-0.05MPa后，充入氩气，在900℃进行均质化处理2h后，快速在冰水混合物中淬火，获得Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金。

[0044]所得合金2的组织微观照片如图5所示，转变温度如图2所示，其压缩强度为2270MPa，断裂应变约为30％，如图6所示。

将合金2进行3-11％的预压缩实验，如图7所示，其回复率为30-71％，可回复应变为2.1-3.3％，超弹性应变为1.3-2.4％。

将合金2利用线切割为高6mm直径3mm的圆柱样品，经11次预压为7％的循环压缩记忆训练后，回复率可达87％以上，可回复应变可达6.1％，应力应变曲线如图8所示。

[0045]实施例3
[0046]以高纯度金属Ti、Ni、Cu、Y、Hf为原料，经清洗后按原子比47％Ti、44％Ni、6％Cu、1％Y和2％Hf配比为合金3，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至8.5*10-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在100-300A，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。

用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀；将得到的合金采用线切割成小块，置于真空热处理炉中抽真空到-0.05MPa后，充入氩气，在900℃进行均匀化处理2h后，冰水淬火冷却，获得Ti-Ni-Cu-Y-Hf形状记忆合金。

[0047]所得合金3的组织微观照片如图9所示，转变温度如图2所示，将合金3进行3-11％的预压缩实验，如图10所示，其回复率为40-70％，可回复应变为1.5-5.35％，超弹性应变为0.8-4.32％。

将合金3利用线切割为高6mm直径3mm的圆柱样品，经15次预压为7％的循环压缩记忆训练后，回复率可达90％以上，可回复应变可达6.33％，应力应变曲线如图11所示。

[0048]对比例1
[0049]以高纯度金属Ti、Ni、Cu、Y为原料，经清洗后按原子比49％Ti、44％Ni、6％Cu、1％Y 配比为合金4，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至8.5*10-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在100-300A，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。

用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀；将得到的合金采用线切割成小块，置于真空热处理炉中抽真空到-0.05MPa后，充入氩气，在900℃进行均匀化处理2h后，冰水淬火冷却，获得Ti-Ni-Cu-Y形状记忆合金。

[0050]所得合金4，固溶状态下其回复率最大为81.25％，可回复应变最大为4.17％，其中超弹性应变为3.17％。

将合金4利用线切割为高6mm直径3mm的圆柱样品，经15次以内循环压缩记忆训练后，回复率可达93.4％以上，可回复应变可达4.67％。

[0051]对比例2
[0052]以高纯度金属Ti、Ni、Cu为原料，经清洗后按原子比50％Ti、44％Ni、6％Cu配比为合金5，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至8.5*10-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在100-300A，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。

用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼6次，使得原材料成分均匀；将得到的合金采用线切割成小块，置于
真空热处理炉中抽真空到-0.05MPa后，充入氩气，在900℃进行均匀化处理2h后，冰水淬火冷却，获得Ti-Ni-Cu形状记忆合金。

[0053]所得合金5，固溶态下其回复率最大为72.7％，可回复应变最大为3.29％，其中超弹性应变为1.41％。

将合金5利用线切割为高6mm直径3mm的圆柱样品，经15次以内循环压缩记忆训练后，回复率可达92.4％以上，可回复应变可达4.60％。

[0054]对比例3
[0055]以高纯度金属Ti、Ni、Cu、Hf为原料，按原子比45-49％Ti、44％Ni、6％Cu、1-5％Hf 配比为合金6，将原料置于真空电弧炉内，抽真空后，再充氩气，反复熔炼6次，使得原材料成分均匀；然后在900℃进行均匀化处理2h后，冰水淬火冷却，获得Ti-Ni-Cu-Hf形状记忆合金。

所得合金6，马氏体转变温度为38-45℃，为形状记忆合金，不具备低温超弹性，可回复应变最大为3.06％。

[0056]表1实施例1-3与对比例1-3记忆合金的性能参数
[0057]
[0058]
[0059]上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。

本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。

即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

图1
图2
图3
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图5
图6
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图8
图9
图10
图11。