Zn2+、OH-物质的量比对ZnO形貌和光催化活性的影响

Zn2+、OH-物质的量比对ZnO形貌和光催化活性的影响王添琦;安霞;李贝;王凯;宁文生
【摘要】以乙酸锌〔Zn(CH3COOH)2·2H2O〕为锌源、乙二醇(EG)作为辅助剂,通过与不同量的NaOH反应得到前躯体,再将前躯体在水热条件下转化为ZnO;采用XRD、SEM、TEM等对前躯体和ZnO产物的晶相和形貌进行了表征.结果表明,水热合成产物都是具有六方纤锌矿结构的ZnO,但随着NaOH加入量的增加,在原料溶液中Zn2+和OH-的物质的量比分别为1:1、1:3、1:6时,ZnO产物分别呈棒状、颗粒状和片状.测试了ZnO在波长为365 nm光照下降解甲基橙溶液能力,活性次序为:片状ZnO>颗粒状ZnO>棒状ZnO,表明ZnO形貌及其晶面对其光催化活性具有明显影响.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2018(038)009
【总页数】4页(P25-28)
【关键词】ZnO;形貌;极性面;光催化
【作者】王添琦;安霞;李贝;王凯;宁文生
【作者单位】浙江工业大学化工学院,浙江杭州310032;浙江工业大学化工学院,浙江杭州310032;浙江工业大学化工学院,浙江杭州310032;浙江工业大学化工学院,浙江杭州310032;浙江工业大学化工学院,浙江杭州310032
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1;O643.36
光催化降解有机污染物是一种有效治理环境污染的方法，能够将有机污染物较快地转化为CO2、水和无机盐。

在众多可用于光催化的半导体中，ZnO是最有潜力的材料之一，其具有无毒无害、化学和光学稳定性好、资源丰富等优点。

由于光催化反应是发生在催化剂和有机污染物的界面上〔1〕，ZnO的光催化性能取决于其形貌和晶面生长方向〔2〕。

一些研究者的研究结果表明〔3〕，通过调
控ZnO的形貌可以改善ZnO的光催化活性。

笔者课题组曾采用水热法〔4〕和均匀共沉淀法〔5〕制备ZnO，最近研究了以乙
二醇作为辅助剂的水热合成ZnO法，借助改变反应原料中的NaOH加入量来实
现不同形貌ZnO的可控合成，并比较了这些ZnO的光催化降解甲基橙能力。

1 实验部分
1.1 实验试剂和仪器
实验试剂：乙二醇，无锡海硕生物有限公司；二水合乙酸锌〔Zn（CH3COOH）2·2H2O〕，江苏强盛功能化学股份有限公司；NaOH，杭州萧山化学试剂厂；甲基橙，中国上海华东师范大学化工厂，以上试剂均为分析纯。

实验仪器：X’Pert Pro型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；S-4700型扫描电子显微镜，日本哈希；Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射电子显微镜（HRTEM），荷兰 Philipe-FEI公司；CARY 100 Conc型紫外可见光谱仪，美
国VARIAN公司。

1.2 前躯体和ZnO样品的制备
采用水热反应法制备ZnO具体步骤为：（1）以1.317 g二水合乙酸锌为锌源，
在70 mL去离子水中溶解；（2）将20 mL乙二醇加到上述溶液中，剧烈搅拌5 min；（3）将一定量的NaOH溶解于10 mL去离子水中，再逐滴加入含锌溶液中，剧烈搅拌30 min；（4）将混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，
在140℃的烘箱中放置12 h；（5）待反应釜冷却至室温后，对反应釜中的悬浊液进行离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤沉淀1次，接着在100℃下干燥3 h，得到白色粉末状产物。

NaOH的使用量分别为 0.24、0.72、1.44 g，使得原料溶
液中 n（Zn2+）∶n（OH-）分别为1∶1、1∶3、1∶6，制备得到的产物分别命
名为：1/1-ZnO、1/3-ZnO、1/6-ZnO。

为了分析 ZnO 生成过程，在步骤（3）
反应结束后，即对溶液进行离心分离，所获得沉淀在100℃下干燥3 h，得到前躯体，根据原料溶液中 n（Zn2+）∶n（OH-）分别命名为：1/1-P、1/3-P、1/6-P。

图1 不同前躯体和产物的XRD
1.3 前躯体和ZnO产物的表征
前躯体和ZnO样品物相由X射线衍射仪表征，Cu靶的工作电压为40 kV、工作
电流为40 mA，扫描范围10°＜2θ＜80°；前躯体和 ZnO 的尺寸和形貌通过
SEM进行观察，工作电压为15 kV；采用HRTEM测量ZnO的晶格条纹，工作电压为300 kV。

1.4 光催化性能测试
采用3 W的LED紫外灯（波长为365 nm）作为光源，取20 mg ZnO样品与50 mL甲基橙溶液（5×10-5 mol/L）放入100 mL烧杯中；将上述混合物置于暗箱
中磁力搅拌1 h，使得ZnO样品和甲基橙溶液达到吸附-脱附平衡；然后开启LED 灯照射，继续搅拌不同时间（30、60、90、120 min）；光照结束后，将混合物
离心分离，保留上层清液；利用紫外可见光谱仪检测上层清液的吸光度，选择位于400～460 nm处的甲基橙最强吸收峰的吸光度表示溶液中剩余甲基橙的浓度C，通过计算C与溶液中甲基橙初始浓度C0的比值，即C/C0来指示ZnO对甲基橙
的催化降解活性。

2 结果与讨论
2.1 样品物相分析
对制备得到的前躯体和产物进行XRD分析，结果见图1。

由图1可知，3个前躯体和3个产物都检测到与六方纤锌矿结构的ZnO （JCPDScard No.36-1451）很好地对应的衍射峰，在2θ分别为31.7°、34.4°、36.2°位置出现的3个最强衍射峰，分别对应ZnO晶体的（100）、（002）、（101）晶面，其中（002）对应 ZnO晶体的{0001}晶面，是极性面，包括
Zn2+-（0001）晶面和 O2--（000）晶面〔6〕。

1/1-P 中除了 ZnO 的衍射峰
之外，还在2θ=33.6°处存在一个对应于Zn（OH）2（JCPDScard No.12-0479）的衍射峰。

利用JEDA软件计算了6个样品的结晶度，发现1/1-P的结晶度约为89%，而其他样品都接近100%的结晶度，即1/1-P中的部分Zn以非晶态存在。

根据（100）和（002）衍射峰强度，计算了 6 个样品的衍射峰（002）/（100）强度比值，结果表明，前躯体1/1-P、1/3-P、1/6-P 的衍射峰（002）/（100）
强度比值分别为 0.933、1.082、1.225，水热合成产物 1/1-ZnO、1/3-ZnO、
1/6-ZnO 的衍射峰（002）/（100）强度比值分别为 0.571、0.734、1.036，前
驱体的衍射峰（002）/（100）强度比值都分别大于相对应ZnO产物，说明虽然
3个样品制备时使用的NaOH量相差很大，但前驱体在水热反应中经历了相似的
生长过程，随着反应原料中NaOH加入量的增加，前驱体和产物的衍射峰（002）/（100）峰强度比值都在增大，提高 NaOH加入量能够增加前躯体和产物的极性面{0001}面积〔4〕，1/6-P和1/6-ZnO分别是前驱体和产物中极性面占比最高
的两个样品。

2.2 样品的形貌
不同前躯体和ZnO产物的SEM照片见图2。

由图2可知，比较1/1-P和1/1-ZnO的形貌，发现在水热过程中，ZnO沿着六
棱柱轴方向生长，由于其直径基本不变，所以端面的面积保持不变，而侧面的面积因轴向长度增加而变大，这是因为呈六棱柱状ZnO的端面是极性面，侧面是非极
性面〔7〕，这两个面在水热过程后的面积变化造成了1/1-P的（002）/（100）峰强比大于1/1-ZnO。

1/1-ZnO中新出现的较小六棱柱可能是存在于1/1-P中的Zn（OH）2和无定形Zn在水热过程中形成的。

根据1/3-P和1/3-ZnO的形貌分析发现，1/3-P在水热体系中继续生长，尺寸逐渐变大，形成了具有更规则形状的小颗粒。

相对于1/6-P的形貌，1/6-ZnO不只是表面变得光滑，片的形状也在向六边形转变。

分别考察1/6-ZnO在水热反应时间为28 h和水热反应温度为180℃的SEM，结果表明，随着水热反应时间延长或水热温度提高，ZnO片的面积和厚度都增大。

王步国等〔8〕发现碱性弱、水热反应温度低、反应时间短，ZnO微晶的形态趋向长柱形；而碱性强、反应温度高、反应时间长，ZnO微晶形态趋向球形。

但以片状出现的1/6-ZnO背离了上述结论，这种差异与所用制备原料和程序不同有关，最主要的因素是OH-浓度。

图2 不同前躯体和ZnO产物的SEM
2.3 确定ZnO样品的晶面方向
利用HRTEM观察了1/1-ZnO和1/6-ZnO样品的晶面生长方向，结果见图3。

图3 1/1-ZnO和1/6-ZnO的TEM和HRTEM照片
由图3可知，1/1-ZnO样品的观察区域是其端面，为标准的六边形，由于其厚度较大，无法观察到晶格条纹，因此通过选区电子衍射研究晶面方向，从电子衍射结果可判断该端面为六方纤锌矿结构ZnO的（002）晶面。

观察1/6-ZnO样品的端面和侧面发现，1/6-ZnO样品的端面具有六边形结构，根据照片明暗程度可知
1/6-ZnO样品厚度远低于1/1-ZnO，放大的端面照片上出现明显的晶格条纹，晶格条纹间距为0.28nm，对应六方纤锌矿结构 ZnO 的（100）晶面〔9〕。

从
1/6-ZnO侧面的照片可以读出其厚度约为35 nm，HRTEM结果呈现出两个方向的晶格条纹，垂直于端面的晶格条纹间距为0.28 nm，对应六方纤锌矿结构ZnO
的（100）晶面，而平行于端面的晶格条纹间距为0.26 nm，对应六方纤锌矿结构ZnO的（002）晶面，所以1/6-ZnO的端面为（002）晶面。

这些结果进一步支
持了根据图2所给出的晶面归属的正确性。

2.4 NaOH使用量对ZnO形貌影响分析
由图1可知，尽管制备时NaOH使用量不同，但1/1-ZnO、1/3-ZnO和1/6-ZnO具有相同的晶型，都以六方纤锌矿结构ZnO存在；但图2说明这3个样品
的形貌明显不同，所以，NaOH使用量对ZnO制备的影响主要体现在对其外观的改变上。

采用的ZnO制备方法包括沉淀反应和水热反应两个步骤，过程中会发生的反应见式（1）～式（5）〔14-15〕。

式（1）发生于沉淀反应中；式（2）是将沉淀溶液进行离心分离，所获得沉淀在100℃下干燥3 h所发生的变化过程，即前躯体1/1-P、1/3-P和1/6-P以ZnO
晶体出现的原因；式（3）～式（5）是沉淀溶液在水热釜中经历的变化过程。

当
反应原料中 n（Zn2+）∶n（OH-）为1∶1 时，由于 OH-数量不足，式（1）不能完全发生，即只有溶液中的部分Zn2+与OH-发生反应生成 Zn（OH）2，这部分 Zn（OH）2在水热釜中按式（2）转化成ZnO，剩余的Zn2+在生成的ZnO
晶体上沉积、促进ZnO晶体生长。

ZnO晶体沿不同晶面方向的生长速率是不相等的，J.Q.Hu 等〔16〕发现沿［001］方向的生长速率比其他方向快2倍，Q.Li等〔17〕发现不同方向的生长速率为：v［0001］＞＞v［01］＞v［000］，因此ZnO 晶体更容易沿着 c 轴［0001］晶面方向生长，生成棒状或者线状，这种特性决定了1/1-ZnO具有六棱柱状形貌。

对于1/3-ZnO样品，制备原料中的 n
（Zn2+）∶n（OH-）为1∶3，决定了在水热反应初期，溶液中共存着Zn（OH）2和［Zn（OH）4］2-，存在着2种ZnO生长途径，Zn（OH）2可能较快地转
变为六方纤锌矿结构 ZnO，带有电荷的［Zn（OH）4］2-物种再在ZnO极性面上沉积生长，造成颗料形貌不均匀。

在 1/6-ZnO 生长过程中，n（Zn2+）∶n （OH-）远大于形成［Zn（OH）4］2-物种所需，在水热反应开始时，溶液中只存在［Zn（OH）4］2-物种，形成 ZnO 晶核后，带负电的OH-吸附到带正电的［0001］极性面上，这样ZnO晶核的2个极性面都呈现负电性，对生长基元［Zn（OH）4］2-有排斥作用，使得［Zn（OH）4］2-只能在 ZnO非极性面上附着转化为ZnO，从而形成片状ZnO。

2.5 ZnO样品的光催化活性
考察了1/1-ZnO、1/3-ZnO和1/6-ZnO 在紫外光照射下对甲基橙溶液的降解效果，结果见图4。

图4 不同ZnO样品对降解甲基橙的光催化活性
由图4可知，1/6-ZnO的光催化活性最好，在120 min内，1/6-ZnO几乎能将溶液中的甲基橙完全降解，而1/3-ZnO和1/1-ZnO只能降解50%～60%的甲基橙。

结合不同ZnO样品形貌，可以认为呈片状的1/6-ZnO具有较高的降解甲基橙活性。

ZnO光催化的关键是在催化剂表面生成具有强氧化性的·OH〔1〕，而·OH有极性，容易在ZnO的极性面{0001}晶面附近聚集。

由于1/6-ZnO具有最高的{0001}晶面面积，能够为光催化反应提供的·OH数量最多；同时{0001}晶面具有较高的表面能，更容易吸附溶液中的甲基橙分子，从而加快了·OH与甲基橙间的反应速率。

3 结论
通过调整制备原料中的 n（Zn2+）∶n（OH-）分别为1∶1、1∶3、1∶6 时，分别获得呈棒状、颗粒状、片状的ZnO产物。

虽然不同形貌的ZnO都具有六方纤锌矿晶相结构，但（002）/（100）衍射峰强度比值随着 NaOH用量的增加而变
大，片状ZnO具有最大的极性面面积。

在波长为365 nm紫外光照射下，片状ZnO降解甲基橙的效率最高，表明ZnO形貌决定的极性面面积对其光催化活性具有明显影响。

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