第七章交联用助剂.

羟酸及酸酐交联剂则多用于环氧树脂的固化， 其机理是羧酸可使环氧基开环生成羟基，然后 和羧酸发生酯化反应而进行交联。羧酸一般选 择二元羧酸。
3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应 相结合 机理实际是前两种机理结合一起 例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和 聚酯进行交联 不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链 上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇 聚酯的结构可以表示如下：
交联剂的种类很多，有无机化合物，如氧化锌、 氧化镁、硫磺及硫化物等。但以有机交联剂为主。 根据交联剂的用途可分为如下几类： （1）橡胶硫化剂，包括硫磺、氯化硫、硒碲等无机 交联剂及有机硫化剂； （2）氨基树脂、醇酸树脂用交联剂； （3）不饱和树脂交联剂、乙烯基单体及反应性稀释 剂； （4）聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺 类等化合物； （5）环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为 主； （6）纤维用树脂整理剂； （7）塑料用交联剂，以有机过氧化物为主
第七章 交联用助剂
7.1 概述
交联是在两个高分子的活性位置上生成一个 或数个化学键，将线型高分子转变成体型（三 维网状结构）高分子的反应。 凡能使高分子化合物引起交联的物质，就称 为交联剂。 在高分子材料加工中，交联反应能有效的提 高聚合物的耐热性能及使用寿命，同时改善材 料的机械性能及耐候性，是一类重要的化学反 应。
光敏剂应具有以下性能： （1）对特定波长的光敏感 （2）热稳定性好，耐储存 （3）工业上可使用容易利用的光源激发 （4）易溶解，呈透明状态，并且不对树脂的性 能产生影响。 较好的光敏剂应在较宽的波长范围内都能 被激发，这样就能提高激发效能。采用的光敏 剂有羰基化合物，有机含硫化合物，过氧化物， 偶氮和重氮化合物，金属盐和色素等。
7.2.2光交联及射线交联机理
1.光交联 聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基 团及混入的感光性化合物的感光特性，借助光 能产生自由基而进行交联的。起重要作用的是 感光性基团。也可在聚合物中加入光敏性物质， 此种物质受特定波长的光照射时，分解产生活 性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物 质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂。
(2) 2,5-甲基-2,5双（过氧化叔丁基）己烷 （DMDBH）
为高温交联剂。适用于聚乙烯、氯化聚乙烯、 乙烯-醋酸乙烯共聚物、不饱和聚酯等。能提高 制品的抗拉强度和硬度，使伸长率和压缩永久变 形减小。易与填料在通常的混炼设备中于较高温 度下混合。交联效率不及过氧化二异丙苯，但臭 味小。
(3)过氧化二叔丁基（DTBP)
大致可分为三种类型：
1.交联剂引发自由基反应
交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链 反应，从而高分子化合物链的C-C键交联。交联 剂起到引发剂的作用。以此机理进行交联的交 联剂主要为有机过氧化物，既可以和不饱和聚 合物交联，也可和饱和聚合物交联。
（1）对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构不同，有机过氧化 物分解生成的自由基进行的反应不同。 首先过氧化物分解产生自由基
过氧化物交联的特征：它可以交联硫磺等交 联剂不能交联的饱和聚合物，形成—C—C—交 联键。 优点： （1）可交联绝大数聚合物 （2）交联物的压缩永久变型小 （3）无污染性 （4）耐热性好 （5）通过与助交联剂并用，可制造出具有 各种特性的制品
缺点： （1）在空气存在下交联困难 （2）易受其它助剂的影响 （3）交联中残存令人不快的臭味 （4）与硫化相比，交联物的机械性能 较低
利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性 双官能团，多官能团以及Ｃ＝Ｃ双键等），通 过交联剂作为桥基把聚合物大分子交联起来。 除了有机过氧化物交联剂外，其他交联剂交联 机理大多属于此类。 胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应 反应机理：环氧树脂中的环氧基与胺中的活 泼氢的加成反应。
当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧 基慢反应：
高分子增感引发体系，是近年来发展较快而引 人注目的课题。 目前，光固化反应已广泛应用于光固化涂料中， 克服了以往的溶剂型涂料的缺点，减除了对环境 的污染。同时，在印刷行业光敏树脂板可以代替 铅板，不但节省了大量金属铅，而且大大的缩短 了制版时间。在电子工业中用光敏树脂作为阻焊 剂，进行印制电路板的波峰焊接，可使千百个焊 点的焊接在几秒钟内一次完成。在电信行业，随 着光导纤维的大量使用，其表面的保护性塑性涂 层及内在加强芯往往由光敏树脂承担，并在光导 玻璃纤维拉伸过程中进行光照，快速涂敷、固化。
安息香及其各种醚类是目前使用最多的光敏 剂，其机理为：
光敏剂在光照条件下产生自由基，光敏剂游 离基引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双 键，发生连锁聚合反应，其机理与一般游离基 聚合反应相同。
分链引发、链增长、链转移和链终止等几 个阶段。然而，由于其感度和贮藏稳定性 欠佳，现有被下式物质取代的趋势。
（2）芳香族多元胺：主要为间苯二胺、二氨基二 苯甲烷、二氨基二苯基砜等。这类交联剂交联 速度慢，室温下交联不完全，需长期放置，交 联才勉强接近完全。交联后的产物具有优良的 电性能、耐化学腐蚀性、耐热性及适用期长等 特点。 （3）改性多元胺
3.酸酐类 胺类交联剂虽可在常温使树脂交联，但所得产 物的机械强度、耐热性、耐磨性不够理想，故需 选用多元酸酐。常用多元酸酐为邻苯二甲酸酐、 顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸 酐、改性酸酐等。主要特点为：交联作用较缓和， 需加热，而且交联时间长，少数酸酐有刺激性， 无毒。易与系统中水作用，减少交联时的挥发物 产生。制品色浅，有优良的机械性能、电性能、 耐化学腐蚀性、耐热性、耐老化性等。缺点是需 高温交联，酸酐易吸水，不易保存。
7.3.1过氧化物交联剂
塑料可采用过氧化物之类的交联剂进行加热 交联。 1.有机过氧化物的交联特性 分为五类：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰 基过氧化物、过氧酯、酮过氧化物。 过氧化物RCOOCR中的—OO—键的键能很 小，交联时受光或热的作用易分解产生自由基， 首先夺取聚合物上氢原子，生成聚合物自由基， 然后这些聚合物自由基在相互键合形成交联。
不饱和树脂的交联，有效的照射源为γ射线和 电子射线。 γ射线应用钴60等放射性同位素获得， 而电子射线采用电子射线加速器获得。 一般说，具有α-氢原子的聚合物能引起交联， 当为1,1-二位取代结构时则产生分解其机理：
7.3交联剂各论
交联剂按结构分为无机交联剂和有机交联剂 按应用范围分为橡胶用、塑料用、涂料用纤维 用及胶黏剂用
理想的过氧化物交联剂应具备条件： （1）分解性与聚合物的加工条件相适应，即能 及时生成活泼的自由基 （2）在聚合物的混炼条件下不分解（焦烧时间 长），在实际交联温度下能够快速有效的交联 （3）混炼时易分散，挥发性低 （4）不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其他助剂 的影响 （5）储存稳定性好，安全性高，分解产物无臭、 无害、无喷霜
7.2.2 无机交联剂作用机理
常见的无机交联剂主要为：硫磺及硫磺同系 物，金属氧化物，过氧化物及硫化物，硼酸， 磷化物以及金属固化物。
1.金属氧化物及过氧化物的交联机理
金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合 物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常 作为硫化活性剂使用；对某些橡胶，如氯丁橡 胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶，羧基橡胶等， 又可作为硫化剂使用。
并非所有饱和型聚合物均可发生交联反应，与 聚异丁烯反应时，会使聚合物发生分解。
有机过氧化物在酸性介质中易分解，因此在使
用有机过氧化物时，不可添加酸性物质作填料， 添加时严格控制pH值。 不同过氧化物对不同聚合物的交联效率变化也 很大，并伴有副反应，选择交联剂时应注意。
2.交联剂的官能团与高分子聚合物反应
用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中 加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环已酮等） 以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物 的引发作用，使得苯乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中 的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联 起来。
交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。 有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交 联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应 体系。
按照交联剂自身的结构特点可分为如下八类： （１）有机过氧化物交联剂 （２ ）羧酸及酸酐类交联剂 （３）胺类交联剂 （４）偶氮化合物交联剂 （５）酚醛树脂及氨基树脂交联剂 （６）醇、醛及环氧化合物 （７）醌及醌二肟类交联剂 （８）硅烷类交联剂 （９）无机交联剂
7.2 交联剂作用机理
7.2.1 有机交联剂的作用机理
2.有机过氧化物交联剂的制备 3.有机过氧化物的应用技术 影响有机过氧化物交联技术的主要因素是交 联剂的添加量、交联温度及时间等。 （1）过氧化二异丙苯（DCP) 这是一类聚烯烃和不饱和聚酯常采用的交联剂。
主要用做聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等的 交联剂，交联效率高，挥发性低，耐热性好， 压缩永久变形小，透明性好，但有臭味。
氯丁橡胶用氧化锌交联机理:
在氯丁橡胶中存在1,4-结构和1,2-及3,4-结构，位 于1,2结构上的氯原子活泼性高，易于氧化锌反应。
氯磺化聚乙烯用金属氧化物交联
金属过氧化物，比如锌、铅、钱、锰等的过 氧化物采用如下反应，能使液态聚硫橡胶交联：
2.金属卤化物 用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分 子多数按照金属离子配位。
主要用作不饱和聚酯的交联剂。为过氧化物 交联剂中临界温度高、半衰期比较长的一种。 (4)过氧化二苯甲酰(BPO)
主要用于不饱和聚酯、硅橡胶、氟橡胶等。 因其易分解产生CO.胺类
胺类是环氧树脂常用的一类交联剂。它包括 脂肪族、芳香族及改性多元胺类。无论哪一类 胺类，伯、仲胺是交联固化剂，而叔胺却是交 联催化剂。 （1）脂肪族多元胺：主要为乙二胺、二乙基三 胺、三乙基四胺、多乙烯多胺等。其特点是可 使环氧树脂在室温交联，交联速度大，有大量 热放出，适用期短，一般有毒、有刺激性。用 它交联的环氧树脂韧性好，粘结力较强；但耐 热、耐溶剂性差。
该产物具有半导体性质，不溶解也不熔融。 金属卤化物对带有吡啶基的聚合物很容易发生 反应，得到的交联产物会受吡啶性强的哌啶作用， 使其交联点解离。带磺酸基的聚合物也很容易与 金属卤化物反应，生成交联产物。
3.硼酸及磷化物的交联 具有羟基末端的液体丁二烯橡胶，能用焦 磷酸，双酚A改性多磷酸、亚磷酸三苯酯等 交联成三维结构。
2.电子射线交联 由于电子射线的照射，不饱和树脂及乙烯化 合物的不饱和基直接激发并离子化，引起聚合 物反应，非常迅速的交联固化。 电子射线交联与光交联不同之处在于它的穿 透力强，对色漆膜亦能固化。其特点是不用催 化剂，固化时间短，装置能瞬时启动及停车， 生产性能及涂膜性能提高。缺点是初期投资大， 被涂物的形状受限制，装置的安全管理复杂。
这样，就把大分子链通过N-R-N桥基交联起来， 成为体型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯 酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂 之间的反应。
反应生成的仲胺再和别的环氧基反应生成叔胺
用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶 的交联反应如下：
叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子 中α氢原子进行缩合反应，结果使橡胶分子交联 而成为体型结构。
用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫磺对 天然橡胶的硫化。 所谓硫化，实际上就是将橡胶分子进行交联， 使它由线型结构转变为体型结构而具有良好的弹 性和其他许多优异性能。硫磺就为交联剂，硫化 反应即应有最早的高分子交联反应。
交联反应已涉及到高分子材料的诸多方面，例 如，某些塑料，特别是某些不饱和塑料树脂，也 需要进行交联。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，就 要应有交联剂，才能使其硬化。用胶粘剂胶接物 件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。 所谓固化，实际上是高分子发生交联的结果， 在这种情况下使用的交联剂又叫做固化剂。 交联剂已广泛的应用与橡胶、塑料、树脂、纤 维、胶粘剂及涂料等诸多领域中。医用高分子材 料的水溶性高分子的交联水凝胶，感光树脂平版 印刷的油墨及涂料的固化技术，交联剂都起着重 要的作用。
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该自由基引发高分子链脱氢生成新的自由基
高分子自由基进行连锁反应或在双键处连锁 加成完成交联反应
此外，还伴有交联剂自由基对聚合物的加成 反应等
（2）对饱和聚合物的交联
将聚乙烯与有机过氧化物反应可制得交联产物
交联聚乙烯是一种受热不熔的类似于硫化橡胶的高 分子材料，且具有优良的耐老化性能。