SEBS热塑性弹性体的粘弹特性_固态和熔融状态下的新现象_王贵一

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橡胶参考资料
2010 年
光谱研究的结果 , 这个温度范围包括与界面内 PS 链有关的松弛 。 这些一致的结果清楚地显示 , 采 用的 增量油与 PS 有 序圆柱体 之间没有 相互作 用 。作为 P EB 溶剂的油的部分特性被 tanδ最大 值的增加和 PEB 的玻璃化转变向较低温度移动 所证实 , 这是由于基质链活动性的增加 。另一方 面 , 由增容样品在 -25 ℃～ 40 ℃之间观察到的低 tanδ值说明 , 选用的增量油可能 消除了 PEB/ PS 界面内富 含 PEB 的部分 , 因此降低了 后者的尺 寸。
挤出流动试验采用的流变仪使用的毛细管直 径 R =0 .5m m , L/ D =30/ 1 , 温度和剪切速度见下 面结果和讨论部分 。 得到的照片用来分析挤出物 的外观 。
T EM 显微照片可 显示出 PS 圆 柱有序的六 方排列 , 流变学结果也表明在 270 ℃以下将保持 有序状态 。
2 结果与讨论
虽然有很多论文涉及到苯乙烯嵌段共聚物的 动态力学热分析 , 但至今这一技术还没有很好地 进行运用 。通常是要检测一个以上玻璃化转变来 证实微相分离的存在 。 然而也有少 数论文采用 DM T A 研究基质和有序相之间的相间界面 。
我们 的目的是 深入了 解 S EBS 共聚 物的形 态 , 根据别的技术得到的结果解释 DM T A 数据 。 图 2 中提供的曲线显示出分子量 , 以及增量油对 损耗角正切(tanδ)的影响与温度的关系 。 PEB 基 质和 P S 有序微相的玻璃化转变分别在约 -45 ℃ 和 110 ℃。和纯共聚物 PS 微相的结果相比可以 发现 , 低分子量样品(SEBS1)的玻璃化转变温度 较低 , 而 t anδ峰的高度较高 。这应是在较低分子 量样 品中存在 较短的和 较多的 P S 链带 来的结 果 , 因为 PEB/ PS 的组分在两种共聚物中都是相 同的 。在两个玻璃化转变温度之间的温度范围内 也观察到分子量的影响 , 特别是在 -25 ℃～ 40 ℃ 之间 。在这个温度范围内 , 预计 PEB/ PS 微相中 PEB 链的运动会显 现出来 。 特别是 高分子量样 品(S E BS 2)聚苯 乙烯 的玻 璃化 转变 与 充油 样 品是 重合的 。 实际上两种纯共聚物的松弛谱和充油样 品在 40 ℃以上都是不可区分的(图 2)。 按照红外
图 1 研究嵌段共聚物基本特性和应用理论的流变学工具
1 试验
考察的样品是两种试验用 SEBS 三嵌段共聚 物 , 两者的 多分散性 指数为 1 .2 , 平 均分子 量为 Mw =75 .000g/ m ol(SEBS1)和 Mw =200 .000g/ mol(S EBS2)。 两种样品的 PS 体积分数都为 φ= 0 .30 ;1 -2PB 和 1 -4P B 的质量分数分别为 0 .38 和 0 .33 。
3 结论
在 -100 ℃～ 120 ℃的温度范围内对 SEBS 样 品进行的动态力学热分析(DM T A)揭示了 PEB/ PS 相间的一些现象 。
用振荡流动试验检测了 SEBS 样品在熔融有 序状态下 PS 圆柱对 PEB 链的阻塞效应 。从实际 的观点来看 , 这些结果是有意义的 , 因为可以解释 与挤出有关的结果 , 如内流动和“鲨鱼皮”现象 。
另一方面由增容样品在2540之间观察到的低tan值说明选用的增量油可能消除了pebps界面内富含peb的部分因此降低了后者的尺动态热力学曲线频率1hzsebs1的储存模量损耗模量和复数粘度的实部与频率的关系ps的缠结模量值小振幅振荡流动试验是在线性条件和恒定温度下测定动态粘弹性能
第 40 卷 第 4 期 SEBS 热塑性弹性体的粘弹特性 :固态和熔融状态下的新现象
第 40 卷 第 4 期 SEBS 热塑性弹性体的粘弹特性 :固态和熔融状态下的新现象
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S EBS 的 情 况 :S EBS1 (Mw =75000m ol/ g )和 S EBS2(M w =200000m ol/ g)。 如图 5 所示 , 在一 大的剪切速度范围内 , 两种共聚物用挤出流变仪 得到的粘度都非常相似 , 但是挤出物的外观完全 不同 。SEBS2 的挤出 物在考察的所 有剪切速度 下都是非常光滑的 , 但 是在等于和高于 10s-1 的 剪切速度下 , S EBS1 挤出物的表 面非常粗糙(鲨 鱼皮)。的确内流动(如聚合物熔体在毛细管壁上 的滑动)应与 SEBS2 样品的挤出有关 , 没有任何 流动的不稳定性 。这 种代表稠密悬 浮物特征的 壁 、滑现象与一种聚合物熔体的类固体响应同时 发生 , 这是因 上述 PS 柱体 的阻 塞效 应产生 的 。 用振动流动试验检测链运动的阻塞 , 如图 6 中损 耗角与频率的关系曲线 。SEBS2(高 Mw)链的所 有运动被阻塞 , 在所考察频率范围内低的 tanδ值 反映了这种现象 。 然而对于低分子量的 SEBS1 , PS 区域对 PEB 链运动的阻塞效应仅在低于 1Hz 的频率 下才 表 现出 来 。 应 该注 意 高 于 1H z 时 tanδ随频率增加而 降低是由于与短 于全部链长
Elexar 系列高性能阻燃热塑性弹性体材料
据“ Rubber World , 2009 , 241(3):55”报道 , 美国 T eknor Apex 公司最新推出可用于电缆 、电 线和模制件的 Elex ar 系列高性能阻燃热塑性弹 性体材料 , 产品符合 Ro HS 要求 , 达到了 U L-V0 级阻燃要求 , 且在各种最终用途条件下具有优异 的性能 。 Elex ar 高性能阻燃系列材料包括 6 种规 格 , 邵尔 A 硬度为 58 ～ 85 , 使用最高温度为 105
为 , 除屋面橡胶制品外 , 其他主要类别制品的需求 都将有较大幅度的增长 。 机械类橡胶制品 , 其中 包括车身密封件 、减震制品和雨刷等产品 , 其需求 量将随着汽车产量的回升而大幅度增长 , 在总需 求中继续保持最大份额 。 但来自低成本国家的供 应商和低成本原材料的竞争者 , 可能会影响这类 制品价格的上调 , 使价格涨幅受到一定限制 。
～ 125 ℃, 最低温度为 -50 ℃, 具有优良的抗紫外 线性能 , 且耐油性良好 。这个系列的材料着色性 出众 , 表面不会出现喷霜现象 , 适用于外观要求严 格的产品 。将 Elexar 高性能阻燃材料用作绝缘 料 、护套料 、模注电子元件以及日用品和工业品有 很大的潜力 。
用一 种 带平 行 板 夹 具 的 流 变仪 测 定 模 压 (190 ℃, 200kg/cm2)试样的粘弹特性 , 在 90 ℃～ 270 ℃的温度范围ห้องสมุดไป่ตู้ , 在线性区域内进行动态频率 扫描试验 。固态试验涉及在 -100 ℃～ 120 ℃温度
范围内的动态力学热分析(DM T A), 以弯曲模式 进行试验 。在 1H z 的恒定频率下 , 以 4 ℃/ min 的 加热速度进行温度扫描 。
在图 3 设定的参照温 度下(T r =150 ℃), 仅 观察橡胶或缠结平坦区 。 虽然这里不精确评价缠 结模量 , 但是将得出的数据和聚苯乙烯的 G0n =2 ×106Pa 相比较 , 使我们可以假定观察到的结果
图 6 250 ℃下 SEBS 和 SEBS2 的损耗角 正切与 频率的 关 系
震荡或动态流动分析使我们可以比用挤出流 变仪测量粘度更深地理解 SEBS 共聚物(和别的 嵌段共聚物)的加工特征 。观察小振幅震荡流动 和工业加工之间的关系可考察两种不同分子量的
图 2 动态热力学曲线(频率 1Hz , 升温速度 4 ℃/ min)
图 5 用挤出毛细管流变仪测得的粘度
图 3 SEBS1 的储存模量 、损耗模量 和复数粘 度的实部 与 频率的关系(G0n 是纯 PS 的缠结模量值)
小振幅振荡流动试验是在线性条件和恒定温 度下测定动态粘弹性能 。 在过去的几十年间 , 储 存模量 G′和损耗模量 G″随频率变化的曲线被优 先用来研究粘弹响应的终端和橡胶区域 。采用时 间-温度法处理 S EBS1 试样数据 , 在 90 ℃～ 270 ℃ 不同的温度范围得到的的结果见图 3 。 尽管共聚 物具有不均匀的特性(分离的微相), 但仍能得到 较好的叠合曲线 , 特别是对损耗模量 G″和复数粘 度 η＊ 。
和组成基质的 P EB 聚合物链的缠结相对应 。 图 4(略)为预期的”热 流变学综合性 能”-相
角 δ和复数粘度 G′的关系 曲线 。 和单一叠加曲 线升高的非均匀无支化聚合物熔体不同 , 这里提 供的共聚物显示出与温度相关的各种频率响应曲
线 。 除了热流变学复杂的特性外 , 在所有温度下 都观察到相角最大值 。 这个结果解释为有序 PS 圆柱体对 P EB 链运动阻挡效应产生的结果 。 因 为 PS 圆柱的粘连作用 , 每个 P EB 链总体上是受 到抑制的 。这导致频率降低时损耗角降低(图 4 中较低的 G＊值)。
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SEBS 热塑性弹性体的粘弹特性 : 固态和熔融状态下的新现象
王贵一 编译
毫无疑问 , 结构-流变学-加工-最终性能之间 的关系在聚合物科学和工艺开发中是一个完整的 体系 。嵌段共聚物这个有趣的领域没有逃脱这个 现实 。有序的或微相分离状态的形成 , 具有代表 性的是按球形 、圆柱形或叠层结构排列 , 导致出现 独特的流变学和热-力学特征 。 流变学可用作研 究嵌段共聚物的基本特性和应用理论来考察相互 作用的工具(图 1)。以下将在这一框架内提出对 聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯三段共聚物的研 究成果 。
的距离有关的缠结效应 。 因此对较短的试验时间 (振动流动试验时的高频率和挤出时的高剪切速 度), 可预期 观察到 与缠结 网络 有关 的弹 性(低 t anδ值)。 在挤出加工中 , 高剪切速度下 , 与壁接 近的链的缠结和解缠结状态之间的振荡会产生图 5 中观察到的 S EBS1 样品鲨鱼皮现象 。
参考文献 : 1 A .A revalilo , R ubber Wor ld , V ol .24, N o.2(2009), 27 ～ 29
美国工业橡胶制品需求增长率将达 6 %
美国弗里 多尼亚(F reedoina)集团最新发布 的研究报告表明 , 在未来的 4 年内 , 美国工业橡胶 制品市场需求将以 6 %的速率增长 , 预计到 2014 年 , 其产值将达 177 亿美元 。 该报告预测 , 汽车产 量的回升将带动工业橡胶制品需求的增长 , 航天 设备生产和非住宅建筑投资的持续增长也有利于 工业橡胶制品制造业的发展 ;同时 , 机械工业领域 对工业橡胶制品的需求也将加速增长 。 该报告认