RD.2-03.热力学第一定律

p2
实际气体通过节流过程温度可以升高或降低，
这称为焦耳—汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。
温度降低叫正焦耳—汤姆孙效应，可用来制冷 和制取液态空气。
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当 p1和 p2保持一定，且过程绝热时：
p1
多孔塞
p2
设气体通过多孔塞前：内能E1、体积V1 气体通过多孔塞后：内能E2、体积V2
系统状态发生变化 过程 准静态过程: 过程中每一状态都无限接近于平衡态。 平衡即不变，过程必有变化. ? 矛盾统一于“无限缓慢”。
举例 1 ：活塞移动，压缩气 缸里的气体. （设过程很缓慢）
u
从非平衡态到平衡态过渡的特征时间称为 弛豫时间 ( relaxation time).。 例如，压强 的弛豫时间约 为 10 - 3 秒 ，如果实际压缩所 用时间为 1 秒，就可以说是 准静态过程.
(2) 定压热容量 Cp 定压过程: p = 0 , pV = ( pV ) , 按热Ⅰ，Q = (E + pV)p= [(E+pV )]p
定义一个态函数叫做焓，记作H ，
H E + pV
于是， C p
(d H ) p dT H T p
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t r 2v CV， R m 2 CV， / R m
3.50 2.50
对H2分子：t = 3 ， v = 1 ， r = 2
常温下，不易发生振 动能级的跃迁，分子 可视为刚性的(振动自 由度被“冻结”）。 原因：分子能量 是量子化的，不 （对数坐标） 连续。前已讲过 5000 T (K)
C 0 , n
pV 常量

（习题3.17 要求对多方过程作进一步讨论）
思考 ： n 在什么范围的多方过程有负的热容量 ？ 定体、定压、定温等过程能否看作多方过程？
(2) 3- 21
二. 绝热自由膨胀（非准静态过程）
绝热刚性壁 隔板
T1
真 空
热一律
T2
器壁绝热：Q = 0 向真空膨胀：A = 0
E1 = E2
对理想气体： T1 = T2 （是否等温过程？） 对真实气体：分子力以引力为主时, T2 < T1 分子力以斥力为主时 T2 > T1
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三. 节流过程（throttling process）
通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低 区域膨胀——节流过程。 p1
多 孔 塞
(2) 3- 1
第3章 热力学第一定律
§3.1 准静态过程 §3.2 功 §3.3 内能、热量、热力学第一定律 §3.4 热容量 §3.5 绝热过程 §3.6 循环过程
§3.7 卡诺循环 §3.8 致冷循环
(2) 3- 2
第3章 热力学第一定律 §3.1 准静态过程 (quasi-static process)
C p， d V dp dV m ① ② ③： p CV， V V m 常温下 const .
dp dV p V
ln p lnV C
ln( pV ) C
──

令
ln C
∴
或
pV C


绝热过程方程
p1V1 p2V2
TV
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二. 热量(heat)： 因有温度差而传递的能量（定性）
在热力学中我们已经有了内能的定义， 由此可进一步给出热量的定量的定义。 在不对系统作功的传热过 程中，系统内能的增量等于 E1 Q 它从外界吸收的热量Q ，
E2
（ 定义： Q E2 E1） 不作功
Q > 0 系统吸热, Q < 0 系统放热
(2) 3- 3
从初始温度 T1 变到末态温度 举例 2 ：系统从外界吸热， T2 . 如何实现 准静态过程 ？ 若系统（ 温度 T1 ）直接与 系统,T1 大热源T2接触，最终达到热 平衡，就不是 准静态过程. 怎么办 ？
T1+△T T1+2△T T1+3△T
T2 P
（用多个中间热源， 逐个温差无限小） 因为状态图中任何一点都表示系 统的一个平衡态，故准静态过程 可以用系统的状态图(如 P-V 图, 或 P-T 图,V-T 图）中一条曲线 表示，反之亦然。 o
在宏观上，热力学中应给“内能”一个操作定义。 实验指出，以绝热的方式作功来改变系统的状态， 所作的“绝热功”只由初态和末态决定，而与具体 过程无关。因此，可以定义一个态函数E ，称为 系统的内能：
(2) 3- 6
系统内能的增量 = 外界对系统作的绝热功
绝热过程 I 外界作功 A’ 状态1 状态2 外界作功 A’ 绝热过程 II
§3.6 循环过程 热机
( E,T ) dEV T+dT 任意元过程 ( E+dE , T+dT)
E E2 E1

T2
T1
CV ,m d T
若 CV,m = const.，则
E CV， T m
O V dE = 0 ——理想气体内能公式 T
V
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由气体动理论，对刚性分子理想气体：
分子规则运动的能量
碰撞
V2
通过作功改变系统的热力学状态的微观实质：
分子无规则运动的能量
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§3.3 内能，热量，热力学第一定律 一.内能（internal energy）
从微观上看， 内能包含系统内的：(1)分子热运动的
能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、 原子内部运动的能量；(4)电场能、磁场能 等。 要考虑哪些能量视所讨论的问题而定：在所考虑 的过程中总是不变的那些能量就不必计入内能。
H2气体
1.50
0
50
500
* v
kT 很低温度下，转动自由度也 “冻结”，i =t =3 .
H2 的特征温度: T
v
6.1 10 K (实际达不到)
3
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§3.5 绝热过程（adiabatic process）
绝热过程：系统和外界没有热量交换的过程。 例如，良好绝热材料包围的系统发生的过程， 进行得较快而来不及和外界交换热量的过程。
V1
V1
p1V1 dV V
1 [ p1V1 p2V2 ] 1
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▲ 理想气体的多方过程：
热容量C = const. 的过程，有如下的过程方程：
pV 常量
n
（自己证）
这称为多方过程。 n 称为 多方指数，
n C Cp C CV
绝热过程是多方过程的一个特例：
-
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热力学第一定律的适用范围是什么？ 思考 ： 一定质量的理想气体， 从初态1 ( p1 ,V1 , T1 ) 变到 思考 ： 末态 2 ( p2 ,V2 , T2 )。 已知V2 V1 ， T2 T1 ， 且 此气 体是否一定吸热? (是否一定有Q 0 ? )
§3.4 热容量（heat capacity） 一. 定体热容量和定压热容量
(2) 3- 15
的理论值与实验值比较
热容量是可以实验测量的， 比较情况见书p.112 表3.1 常温下： 对单原子分子气体，理论值与实验值符合得相当好。
对双、多原子分子气体，符合程度稍差。 在大的温度范围上看热容与温度有关， 即 CV, m，Cp, m和 都不是常量。
这是经典理论无法解释的。
(2) 3- 12
对于理想气体，内能E 仅仅是T 的函数，且 pV = RT 是T 的函数，所以理想气体的焓 H 也仅仅是T 的函数。 H(T ) = E(T )+ pV = E(T ) + RT
dH dE Cp R CV R dT dT
1 摩尔物质的热容量叫做摩尔热容量，记为Cm ， 于是，理想气体的两种摩尔热容量有如下关系：
外界不作功 系统 dQ Q
传热的微观本质是： 分子无规则运动的能量 碰撞 从高温物体向低温物体的传递 热量是指传热过程中所传递的能量。 （“被传递的热量”）
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三. 热力学第一定律
一般情况，
E1
A，Q
E2
系统从外界吸收的热量等于系统内 实验表明： 能的增量与系统对外界作功之和。
第3章, 第4章 热力学 ( Thermodynamics )
学习热力学的意义：
1. 掌握自然界的基本规律 热力学第一定律：能量守恒， 热力学第二定律：关于自然过程的方向
2. 学习唯象的研究方法 ( 以实验规律为基础的 逻辑推理的研究方法） 3. 热能 是极为重要的能量 ( 能源) 4. 熵（S）的概念很重要，有广泛应用。
特点：d Q 0 由 dQ d E d A
dE = - dA
① ② ③
(2) 热一： 0 p dV CV， d T m
dQ
dA
dE
pV RT p dV V d p R d T R C p， CV， m m
Cpm CVm = R
迈耶 (Mayer) 公式
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二. 理想气体的热容与内能
等体过程：
d AV 0
任意元过程：
d QV d EV d QV CV， d T m
p
d EV CV， d T m
d E d EV d ET CV， d T m
E2 E1 A绝热1 2
内能是状态函数。
对于一定质量的某种气体，内能一般是 T、V (或 p ) 的函数: E E (T ,V ) 实验和理论都表明： 理气 E (T ) E 现课程中，系统状态的变化主要是热运动的能 量变化和分子间的势能变化，若不考虑电磁场， 则可认为其它形式的运动能量不改变。 i 由气体动理论：E理气 RT （刚性） 2
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(3) 否定式的表述：第一类永动机是不可能制成的。 { 1775年巴黎科学院已宣布不再接受 永动机的设计方案。但是 …… } { 第一类永动机“ 设计方案”举例。 为什么做不成？两种分析方法。} 思考 下面的“静电永动机”能否实现？
绝缘杆
+

带电杆
+
带电杆
-
+
+
-
+

+ + +
绝缘杆
1


const .
p T
1
自己推证
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const .
p
1
绝热线比等温线陡，因为：
等温 绝热 2
p = nkT 等温膨胀（E不变） V n p
绝热膨胀
2′
V n ET
V2
p2 > p2
p

O V
绝热功： A
V2

p dV

Q ( E2 E1 ) A E A
（热一律）
符号规定：Q ，A 都是代数量。 Q > 0 表示外界向系 统传热。A > 0表示外界对系统作正功。 对任意元过程：
dQ d E d A
第一定律的表述方式： (1) 直接按公式的意义来表述(如上)； (2) 按能量守恒原理来表述(略)；
焓
给定的系统，在给定的过程中，温度升高 1K 所吸收的热量，称为此系统的热容量，记为C ,
dQ C = dT
C 与过程有关，一般还与温度有关。 两种特别重要的热容量：
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两种特别重要的热容量： (1) 定体热容量 CV 定体(等容)过程: dA=0 , dQ = dE
(d E )V E CV dT T V
i d E R dT 2
CV， m
d E CV， d T m
理想气体的热容比(泊松比)
i R 2

C p， m CV， m
i R R i 2 2 i i R 2
5 3 1.67 (单 ) 7 1.40 (双 ) 5 8 6 1.33 (多)
等温过程 等容过程 等压过程
理想气体
V
△§3.2功（work）
通过作功可以改变系统的状态。 功是过程量。 p 体积功 dA = pdV
A V p dV
1
V2
dA= pdV
摩擦功 dA = fr dl
dA = Udq = UIdt O V1 V V+d V 电流的功 一般元功 dA =广义力 f ×广义位移 dq
由于Q = 0， A = p1 V1 + p2V2 ，由热一律有：
0 E2 E1 p2V2 p1V1
E1 p1V1 E2 p2V2
H1 H 2
气体的绝热节流过程是等焓过程。 可以证明（自己完成），理想气体因为内能 只是温度的函数，不存在焦耳—汤姆孙效应。
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