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化工热力学第六章ppt
V1 37.8cm / mol ,V2 18.0cm / mol;
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
一、 混合过程性质变化
M M xi M i
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 二、混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
M xi M i M xi M i xi M i xi M i M i
三、混合过程自由焓变化
G xi Gi Gi
n n1 n2
n 1 n1
n 1 n2
H1 105 5 3x 10 x
2 1
3 1
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
nH n 3 2 n H2 150 5n1 3 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
H 2 150 10 x
3 1
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
3
B
H1 150 45 1 5 1 100 J / mol H 2 150 45 0 5 0 150 J / mol
3
(c)
H1 lim H1 105J / mol
cm / mol
3
第四节 理想溶液 一、 理想溶液的定义
狭义定义： 服从拉乌尔定律溶液称之，即 广义上说： 所谓理想溶液是指同温、同压、同相时，
pi p x
s i i
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
混合物逸压
29
❖ 由計算顯示 即使在低壓狀態下，由逸 壓係數顯示，其相對非理 想行為非常明顯
30
❖ 弱的二聚化合的第二維里係 數
物理力與化學力的作用以維 里係數描述
兩項維里狀態方程式中之第 二維里係數考慮極性與非極 性的兩個貢獻項
拆成兩個維里係數項分別表 示物理力與化學力的貢獻
極性貢獻項與二聚化合之平 衡常數有關
❖ 相平衡的準據
各相間逸壓相等
❖ 逸壓係數的定義
純成分或混合物各成分
❖ 由體積性質計算之逸壓係 數計算起手式
選定一狀態方程式 選定一混合律 選定一併合律
❖ 請推導積分後之逸壓係 數計算式
1
❖ 體積數據用狀態方程式來 提供
體積顯函數狀態方程式 壓力顯函數狀態方程式
❖ 狀態方程式有兩個獨立變 數可提供之熱力性質計算 的主要項目如下
❖ 考慮二聚化合之範例
取單體分子一莫耳為計算基 準
31
令 為諦合分律 平衡常數之表示式如式
單體與二聚體之氣體混合 物系統需要混合律，選用 傳統之組成平方混合律
當 值小小於 1 ，總莫 耳數與平衡常數關係可導 出
狀態方程式可整理得如 (17行) 式之結果；基於前 述之假設方成立
32
極性貢獻之維里係數與聚 合平衡常數之關係式可求 得
❖ 另一思考方式 利用排除體積之觀念處理 諦合度()不大的系統行為
平衡常數 K1如前述推演 可得如式
整理成維里兩項之狀態方 程式
在密度不是極大之系統混 合物系統之 b,mix 可由單 體之 b 取代即可
33
第二維里係數得到囉
極性分子之非極性第二維 里貢獻可採用對比(無因 次)第二維里係數方程式 以相似分子(非極性)來取 得
❖ 由位能函數計算維里係數
❖ 由計算顯示 即使在低壓狀態下，由逸 壓係數顯示，其相對非理 想行為非常明顯
30
❖ 弱的二聚化合的第二維里係 數
物理力與化學力的作用以維 里係數描述
兩項維里狀態方程式中之第 二維里係數考慮極性與非極 性的兩個貢獻項
拆成兩個維里係數項分別表 示物理力與化學力的貢獻
極性貢獻項與二聚化合之平 衡常數有關
❖ 相平衡的準據
各相間逸壓相等
❖ 逸壓係數的定義
純成分或混合物各成分
❖ 由體積性質計算之逸壓係 數計算起手式
選定一狀態方程式 選定一混合律 選定一併合律
❖ 請推導積分後之逸壓係 數計算式
1
❖ 體積數據用狀態方程式來 提供
體積顯函數狀態方程式 壓力顯函數狀態方程式
❖ 狀態方程式有兩個獨立變 數可提供之熱力性質計算 的主要項目如下
❖ 考慮二聚化合之範例
取單體分子一莫耳為計算基 準
31
令 為諦合分律 平衡常數之表示式如式
單體與二聚體之氣體混合 物系統需要混合律，選用 傳統之組成平方混合律
當 值小小於 1 ，總莫 耳數與平衡常數關係可導 出
狀態方程式可整理得如 (17行) 式之結果；基於前 述之假設方成立
32
極性貢獻之維里係數與聚 合平衡常數之關係式可求 得
❖ 另一思考方式 利用排除體積之觀念處理 諦合度()不大的系統行為
平衡常數 K1如前述推演 可得如式
整理成維里兩項之狀態方 程式
在密度不是極大之系統混 合物系統之 b,mix 可由單 體之 b 取代即可
33
第二維里係數得到囉
極性分子之非極性第二維 里貢獻可採用對比(無因 次)第二維里係數方程式 以相似分子(非極性)來取 得
❖ 由位能函數計算維里係數
thermalcal逸度系数
thermalcal逸度系数
【原创版】
目录
1.逸度系数的定义
2.逸度系数的应用
3.逸度系数的计算方法
4.逸度系数的影响因素
5.逸度系数的实际应用案例
正文
1.逸度系数的定义
逸度系数，又称热力学活度系数，是在热力学中描述物质在一定温度和压力下偏离理想气体行为的一个重要参数。
逸度系数可以反映出物质的真实状态，弥补了理想气体模型的不足。
2.逸度系数的应用
逸度系数广泛应用于化学、石油、能源、环境等领域。
在工业生产过程中，逸度系数可以作为衡量气体吸收和释放能力的重要指标，对于提高生产效率和优化生产过程具有重要意义。
此外，逸度系数还可以用于研究大气环境，预测气候变化等。
3.逸度系数的计算方法
逸度系数的计算方法通常分为两类：直接法和间接法。
直接法是通过实验测量得到，需要专门的实验设备和技术。
间接法是通过理论计算得到，主要包括基于热力学公式的计算和基于分子模拟的计算。
4.逸度系数的影响因素
逸度系数的大小受多种因素影响，主要包括温度、压力、物质的本身
性质等。
一般情况下，随着温度的升高和压力的降低，逸度系数会增大。
此外，物质的分子量、分子结构等也会影响逸度系数的大小。
5.逸度系数的实际应用案例
逸度系数在实际应用中有很多案例，比如在石油开采中，通过测量天然气的逸度系数，可以评估气井的生产能力和开发潜力。
在环保领域，通过研究大气中温室气体的逸度系数，可以更好地预测气候变化，从而制定相应的应对措施。
总结：逸度系数是描述物质在一定温度和压力下偏离理想气体行为的重要参数，具有广泛的应用价值。
逸度及逸度因子
0
若混合气体中组分B的偏摩尔体积等于它单独存在于 混合气体的温度压力时的摩尔体积, 则其逸度因子等于它 在混合气体温度压力下单独存在时的逸度因子.
B (T , pB pyB ) B (T , p)
~ py py ~ y pB pB B B B B B
路易斯-兰德尔逸度规则: 真实气体混合物中组分B的逸 度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的 逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积. 该规则适用 于混合气体压力不太大的情况.
0
p
p p
• 理想气体和真实气体的逸 度 –压力 关系及标准态
2
逸度因子的计算及普遍化逸度因子图
~ / p exp p (V B pB B p p p B(g) / RT 1 / p)dp
0 r p
取对数, 得 ln ln ln B(g) /ln pc 1 / p)dp B p (Vpr RT
4
0 0
p
p
ln
0
pr
( Z 1)dpr / pr
普遍化逸度因子图: 不同Tr下的 -pr曲线. 根据对应状态原 理, 不同气体在同样的对比温度Tr , 对比压力pr下, 有大致相 同的压缩因子, 因而亦有大致相同的逸度因子. 3
路易斯-兰德尔逸度规则
~ / p exp p (V B pB B B(g) RT 1 / p)dp
dln p , 测出不同压力p下的Vm(g) , dln 对纯气体,VB(g) Vm(g) pr
0
c
dp / p d 就可以采用图解积分求 pr / pr 出该气体在选定压力下 B . 的
将纯真实气体的Vm, B ZRT / p代入上式, 得
若混合气体中组分B的偏摩尔体积等于它单独存在于 混合气体的温度压力时的摩尔体积, 则其逸度因子等于它 在混合气体温度压力下单独存在时的逸度因子.
B (T , pB pyB ) B (T , p)
~ py py ~ y pB pB B B B B B
路易斯-兰德尔逸度规则: 真实气体混合物中组分B的逸 度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的 逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积. 该规则适用 于混合气体压力不太大的情况.
0
p
p p
• 理想气体和真实气体的逸 度 –压力 关系及标准态
2
逸度因子的计算及普遍化逸度因子图
~ / p exp p (V B pB B p p p B(g) / RT 1 / p)dp
0 r p
取对数, 得 ln ln ln B(g) /ln pc 1 / p)dp B p (Vpr RT
4
0 0
p
p
ln
0
pr
( Z 1)dpr / pr
普遍化逸度因子图: 不同Tr下的 -pr曲线. 根据对应状态原 理, 不同气体在同样的对比温度Tr , 对比压力pr下, 有大致相 同的压缩因子, 因而亦有大致相同的逸度因子. 3
路易斯-兰德尔逸度规则
~ / p exp p (V B pB B B(g) RT 1 / p)dp
dln p , 测出不同压力p下的Vm(g) , dln 对纯气体,VB(g) Vm(g) pr
0
c
dp / p d 就可以采用图解积分求 pr / pr 出该气体在选定压力下 B . 的
将纯真实气体的Vm, B ZRT / p代入上式, 得
4.3 混合物的逸度与逸度系数
∞
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(
逸度与逸度系数 ppt课件
对 真 实 气 体 ， 为 保 存 dGi=RTdlnP 简 捷式，同时又要使公式和事实符合，
G.N.lewis提出以逸度f代替压力P，有：
dGi=RTdlnfi
等温
其中，fi:纯组分i的逸度
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。
对上式不定积分（等温下），
G质i=GGi=i0+Ri T）lnfi或
P Pis
Vil dp RT
由 fi s Pis is
fil Pis
P Vil dP
s
PiS RT
e i
或
fil
fis
fil fis
l
而f e i
P Pis
Vil d RT
P
fis
结论：
纯 液 体 在 T，P 时 的 逸 度 为 该 温
度下的P i s乘以两项校正系数。
（1）Φis 用来校正饱和蒸汽对理
i
。
在等温下，从基态积分到所处压
力P，即从f i 0积至 fi ，有:
ln
=Hi
ff i i0T=SiR1T
Gi
Gi0 又 得：
Gi=
，
G i 0 Hi0 TSຫໍສະໝຸດ i0ln f i f i0
R 1Hi THi0
Si
Si0
若基态的P0很低，即可认为是
理想气体，则 f 0 = P*
则有：ln
RT
V V0 b T 0.5 V0 V V b
V
PdV
RTln V b
V0
V0 b
a bT0.5
lnVV0•VV0bb
上式由A B1 , 得 A A V b B V1 VV bV (V b ) V (V b )V (V b )V (V b )
混合物的逸度系数定义
i
d At St dT pdVt i d ni
i
敞开系统的热力学基本 方程表达了系统与环境 之间的物质与能量传递 规律 表达了不同条件下热力学性 质随组成的变化，在解决相 平衡和化学平衡问题中起着 重要作用
dGt St dT Vt d p i d ni
i
H t At Gt i ni St , p ,n ji ni Vt ,T , n ji ni T , p ,n ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
M t ni (
i 1
N
M t ) ni T , P,n j
根据偏摩尔量的定义，有
M t ni M i
i 1
N
或
M xi M i
i 1
N
意义：
(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。 (2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x p T , x
U t TdS t pdVt dni i ni S ,V , n t t ji
d At St dT pdVt i d ni
i
敞开系统的热力学基本 方程表达了系统与环境 之间的物质与能量传递 规律 表达了不同条件下热力学性 质随组成的变化，在解决相 平衡和化学平衡问题中起着 重要作用
dGt St dT Vt d p i d ni
i
H t At Gt i ni St , p ,n ji ni Vt ,T , n ji ni T , p ,n ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
M t ni (
i 1
N
M t ) ni T , P,n j
根据偏摩尔量的定义，有
M t ni M i
i 1
N
或
M xi M i
i 1
N
意义：
(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。 (2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x p T , x
U t TdS t pdVt dni i ni S ,V , n t t ji
4.3 混合物的逸度与逸度系数
Zcij RTcij Vcij
+V 2
1/ 3 cj
3
ˆv = P lnφi RT
1 n n Bii + ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji −δ jk ) 2 j =1 k =1 δ ji = 2Bji − Bjj − Bii
δ jk = 2Bjk − Bjj − Bkk
t
Vt Vt ∞ Vt nRT nRT dVt − ∫ pdVt − ∫ At − A`t = − ∫ P − dVt ∞ V `t ∞ V Vt t
Vt ∞
∴ At − A`t = − ∫
nRT Vt P − dVt − nRT ln Vt V `t
ˆ ∂ (n ln f P) fi 得： ln = xi P ∂ni T , P ,n j ∂ (n ln φ ) ˆ ∴ ln φ i = ∂ni T , P ,n j
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
nM
n ln f
偏摩尔性质
Mi
二者关系式
ˆ ˆ f i 及逸度系数 φ i 气体混合物的组分逸度 可由PVT数据及一定混合规则算出状态方程常 数后求出。故需先导出φ i 与PVT之间的关系式 在T，xi 一定的条件下，由 dGi = −S i dT + Vi dP ˆ ，有 d ln fˆi = V i dP 得 dGi = Vi dP = RTd ln f i RT ˆ ˆ ˆ ˆ = f i ,得 lnφ = ln f − ln P − ln x 又由φ i i i i
M = ∑xi Mi
ˆ fi ln f = ∑xi ln xi
ˆ fi ln xi
第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解
-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
总结
至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度 相应地也有三种逸度系数 当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i 对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
液体的逸度
理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
-23-
2018年12月2日星期日
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2018年12月2日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
化工热力学：2.3 逸度系数和逸度
EOS法计算逸度f=P·的精度可高达1%。
lni
1 RT
P
(Vi
0
RT )dP P
P Zi 1dP 0P
例2 求以截断式维里方程表示的逸度系数。
Zi
1
BiP RT
解：ln i
P Z i 1 dP P Bi dP
0P
0 RT
Bi P RT
10
§2.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数
ln
fi
dGi RT
基准态 实际态
(理想气体)
P*
fi * Gi *
P fi Gi
G i
Hi
TSi
G* i
H
* i
TS
* i
ln
fi
f
* i
R1T（Gi
Gi*）
1 [Hi R
H
* i
T
（Si
Si*）]
基准态选择原则：T与实际态相同， P足够低。
若基准态的P*足够小，则
因此有 ln fi 1 [ Hi Pi* R
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
0 ( 1 )
解法：Tr , Pr P.36.图215， ~图2 16 0，1 i
14
逸系数
逸度系数这两个量的定义就是相对于理想气体的比值,也就是说将理想气体的活度系数和逸度系数定义为1了.能出化学意义或者物理意义的角度出来来解释吗？在真实混合体系（溶液）中，“组分i-组分i间”的作用力和“组分i-其他组分间”的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活度和活度系数的概念。
这就是活度得物理意义。
理想气体假定了气体分子间无作用力，也就没有作用力不相等的问题。
逸度类似。
逸度（Fugacity）在化学热力学中表示实际气体的有效压强，用 f 表示。
逸度定义的出发点是化学势与理想气体的压强的关系。
它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。
中文名逸度外文名Fugacity定义化学势与理想气体的压强的关系物理学（dG)=R*T*d(ln f）目录1. 1 逸度2. 2 用化学势定义逸度3. 3 物理学的逸度4. ▪相平衡与逸度逸度逸度逸度（Fugacity）在化学热力学中表示实际气体的有效压强，用表示。
它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。
在与化学势有关的描述理想气体性质的热力学式子中用逸度代替活度，即可得到相应的描述实际气体性质的关系式。
例如0°C 下100个大气压的氮气的逸度为97.03 个大气压，这意味着它与97.03 个大气压下的氮气理想气体有着相同的化学势。
逸度可以通过实验测定，也可以用范德华气体模型估算。
逸度与压强的比值称为逸度系数Φ，它是无量纲量。
如下式所示：Φ=f/P[1]。
逸度用化学势定义逸度逸度定义的出发点是化学势与理想气体的压强的关系。
根据热力学基本方程：dμ=dG=-SdT+VdP定温下对压强从参考态压强开始作定积分：对于理想气体整理后，得：上式给出了理想气体等温过程中化学势与压强的关系。
对于实际气体，因为状态方程未知，上述定积分无法计算，因此引入逸度的概念，从而将实际气体的化学势表达式与理想气体统一起来。
化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
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第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
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V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
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溶液的化学势逸度逸度系数课件
高等热力学
第八章 溶液的热力性质 第二节 溶液的化学式、逸度、逸度系数
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1
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
u 意义： i 表示系统成分不变是，在T、p不变
或T、V不变，或S.p不变或S、V不 变的条件下，相应的自由焓，自由 能、内能随第i种u i 组成摩尔数ni的变 化率。假想有一个S、V不变而溶液 总摩尔数n为无限大的系统。这时 加入摩尔i组成并不影响溶液的变化， 而系统的内能却增加了。这增加的 内能就是系统中i组成的化学势。
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6
§8-2 溶液的化学势
由此可见，化学势是溶液中组成的热力性质。i 组成的化学势是溶液系统在某些特定条件下， 作为该系统的特征函数的广延量参数 对改组成 摩尔数的变化率。化学势的单位是J/mol
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7
§8-2 溶液的化学势
之所以称为化学势，是因为 它是组成的化学能位 的量度。温差是传递热量的驱动力，压差是传递 容积功的驱动力，而化学势差是驱动传递质量的 驱动力。
的逸度与饱和液体的逸度相等。
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18
§8l-n2fˆ
yi
溶液(n的lnni逸f)度T,、p,nj 逸度lnˆ系i 数(nnlni )T,p,nj
∵
(nM)
Mi
ni
T, p,nj
ln
第八章 溶液的热力性质 第二节 溶液的化学式、逸度、逸度系数
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1
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
u 意义： i 表示系统成分不变是，在T、p不变
或T、V不变，或S.p不变或S、V不 变的条件下，相应的自由焓，自由 能、内能随第i种u i 组成摩尔数ni的变 化率。假想有一个S、V不变而溶液 总摩尔数n为无限大的系统。这时 加入摩尔i组成并不影响溶液的变化， 而系统的内能却增加了。这增加的 内能就是系统中i组成的化学势。
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6
§8-2 溶液的化学势
由此可见，化学势是溶液中组成的热力性质。i 组成的化学势是溶液系统在某些特定条件下， 作为该系统的特征函数的广延量参数 对改组成 摩尔数的变化率。化学势的单位是J/mol
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7
§8-2 溶液的化学势
之所以称为化学势，是因为 它是组成的化学能位 的量度。温差是传递热量的驱动力，压差是传递 容积功的驱动力，而化学势差是驱动传递质量的 驱动力。
的逸度与饱和液体的逸度相等。
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18
§8l-n2fˆ
yi
溶液(n的lnni逸f)度T,、p,nj 逸度lnˆ系i 数(nnlni )T,p,nj
∵
(nM)
Mi
ni
T, p,nj
ln
第六章-流体混合物的热力学性质6[1].5;2012PPT课件
![第六章-流体混合物的热力学性质6[1].5;2012PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/cf09c521f90f76c660371aab.png)
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)]
lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
当 x 1 0 时 ， l n 1 = A ； . 当 x 2 0 时 ， l n 2 1B 4
（四） Van Laar方程
对于二 (当 元 q2体 B时 )之 系 Wo 方 hl程 q1 A
二元体系 q 2 B
G id 0
RT
RT.
31
3）超额性质——真实溶液性质与理想溶液性 质之间的关系
M EM M id
MiEMi Miid
G ERT (x iln i)
4）超额性质与混合性质之间的关系
VE V HEH UE U
GE G
SE S .
32
✓7、Gibbs-Duhem方程
T，P一定 （ xidM i） T,P0
12
在实际中较多采用三阶方程
二元体系，三阶Wohl型方程：
GE
RT
q1x1 q2x2
Z12Z2
2a12 3a112
Z1Z22
2a12 3a122
ln1 Z22[A2Z1(Bqq12 A)] ln2 Z12[B2Z2(Aqq12 B)]
式中：A= q1(2a12+3a122)
B= q2(2a12+3a112)
但这些计算式都是离不开如下两式：
GE
RT
(xilni )
lni
nGE RT
ni .
T,P,nji
10
（一） Wohl型方程
• 基于正规溶液理论。 ➢ HE≠0原因：
❖ 不同的组分具有不同的化学结构；
❖ 不同的分子大小；
❖ 分子间的相互作用力各不相等；
lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
当 x 1 0 时 ， l n 1 = A ； . 当 x 2 0 时 ， l n 2 1B 4
（四） Van Laar方程
对于二 (当 元 q2体 B时 )之 系 Wo 方 hl程 q1 A
二元体系 q 2 B
G id 0
RT
RT.
31
3）超额性质——真实溶液性质与理想溶液性 质之间的关系
M EM M id
MiEMi Miid
G ERT (x iln i)
4）超额性质与混合性质之间的关系
VE V HEH UE U
GE G
SE S .
32
✓7、Gibbs-Duhem方程
T，P一定 （ xidM i） T,P0
12
在实际中较多采用三阶方程
二元体系，三阶Wohl型方程：
GE
RT
q1x1 q2x2
Z12Z2
2a12 3a112
Z1Z22
2a12 3a122
ln1 Z22[A2Z1(Bqq12 A)] ln2 Z12[B2Z2(Aqq12 B)]
式中：A= q1(2a12+3a122)
B= q2(2a12+3a112)
但这些计算式都是离不开如下两式：
GE
RT
(xilni )
lni
nGE RT
ni .
T,P,nji
10
（一） Wohl型方程
• 基于正规溶液理论。 ➢ HE≠0原因：
❖ 不同的组分具有不同的化学结构；
❖ 不同的分子大小；
❖ 分子间的相互作用力各不相等；
第四章 流体混合物的热力学性质-2
4.3 混合物的逸度与逸度系数
1
4.3.1 混合物的组分逸度
2
混合物中组分i 的逸度系数的定义：
3
（2）逸度的物理意义
4
（3）组分逸度系数的计算
5
混合物组分逸度系数计算
6
7
① 用RK方程计算组分逸度系数
8
② 用维里方程计算组分逸度系数
9
10
11
12
（2-61）~式（2-65）
26
27
28
29
30
31
总结：L-R定则的意义表现在
32
4.4.3 理想溶液的性质来自33344.5 活度与活度系数
35
注意：
36
37
38
39
13
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
14
逸度与逸度系数表示
15
16
17
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
18
19
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
20
（2）温度对逸度的影响
21
22
4.4 理想溶液和标准态
23
4.4.1 理想溶液的逸度
24
25
4.4.2 标准态逸度
1
4.3.1 混合物的组分逸度
2
混合物中组分i 的逸度系数的定义：
3
（2）逸度的物理意义
4
（3）组分逸度系数的计算
5
混合物组分逸度系数计算
6
7
① 用RK方程计算组分逸度系数
8
② 用维里方程计算组分逸度系数
9
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11
12
（2-61）~式（2-65）
26
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总结：L-R定则的意义表现在
32
4.4.3 理想溶液的性质来自33344.5 活度与活度系数
35
注意：
36
37
38
39
13
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
14
逸度与逸度系数表示
15
16
17
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
18
19
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
20
（2）温度对逸度的影响
21
22
4.4 理想溶液和标准态
23
4.4.1 理想溶液的逸度
24
25
4.4.2 标准态逸度
第4章 第2讲 逸度与逸度系数
p i 称作理想气体的分压。真实气
P yi P pi P yi
-7-
体没有分压概念。 3）．
2014年2月16日星期日
混合物的组分i逸度和逸度系数
混合物组分i的逸度系数
ˆ f i ˆ i yi P
-8-
2014年2月16日星期日
混合物的逸度和逸度系数
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2014年2月16日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2014年2月16日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
M
ln f
Mi
ˆ fi ln xi
M xi M i
ˆ fi ln f xi ln xi
ln
ˆ ln i
ˆ ln xi ln i
-15-
2014年2月16日星期日
（理想混合物）理想溶液和标准态 理想混合物的提出 为了解决混合物特别是液体混合物的组分 逸度的计算问题，对于每一个系统都选择一个 与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物 （理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概 念。
混合物的逸度
dG RTd ln f lim f P0 P 1
混合物的逸度系数
-9-
f P
2014年2月16日星期日
总结