1 电喷雾解吸电离技术
电喷雾解吸电离质谱法测定纺织品中致癌性芳香胺
2009年12月Dece mber 2009岩 矿 测 试ROCK AND M I N ERAL ANALYSI S Vol .28,No .6507～513收稿日期:2009202203;修订日期:2009205231基金项目:国家自然科学基金项目资助(20505003);北京市财政项目资助(X M 200001783050811002)作者简介:韩京(1986-),女,甘肃武山人,在读硕士研究生,有机生物质谱专业。
E 2mail:hanjing86228@g mail .co m 。
通讯作者:李建强(1973-),男,江西抚州人,讲师,硕士,主要从事分析化学研究。
E 2mail:jqli703@ 。
文章编号:02545357(2009)06050707电喷雾解吸电离质谱法测定纺织品中致癌性芳香胺韩 京1,杨水平1,张 燮1,张丽丽2,陈焕文1,2,李建强13(1.东华理工大学化学生物与材料科学学院,江西抚州 344000;2.吉林大学化学学院,吉林长春 130021)摘要:用甲醇-水-乙酸(体积比49∶49∶2)混合溶液作为喷雾溶剂,在优化实验条件下,将电喷雾解吸电离质谱(DESI -MS )用于各种质地纺织品中24种致癌性芳香胺的非破坏性快速检测,均获得满意结果。
分析实际样品时,由于该方法无需样品预处理,单个样品单一指标的检测不到30s,大大节省了分析时间,提高了分析效率。
同时借助串联质谱的特异性,能够有效地避免实验结果的假阳性。
方法对大部分芳香胺具有较高的灵敏度,二级质谱中特征离子的检出限一般为10-9g/kg 。
建立的方法能灵敏、快速、无损检测纺织品中的致癌芳香胺,精密度较好,对同一样品10次测量结果的相对标准偏差为5%～10%。
关键词:电喷雾解吸电离(DESI );串联质谱;离子阱质谱;无损检测;芳香胺;纺织品中图分类号:O657.63;O623.73 文献标识码:ADetecti on of Carci n ogen i c Aro mati c Am i n es i n Textiles by Desorpti on Electrospray I on i zati on Mass Spetro metryHAN J ing 1,Y AN G Shui 2ping 1,ZHANG X ie 1,ZHANG L i 2li 2,CHEN Huan 2w en 1,2,L I J ian 2qiang 13(1.D ep a rt m en t o f App li ed C hem is try,Ea s t C h ina I n s titu te o f Te chno l o gy,Fuzho u 344000,C h i na;2.Co llege o f C hem is try,J ili n U n ive rs ity,C hangchun 130021,C h i na )Abstract:U sing a m ixture of methanol/water/acetic acid (volu me rati o of 49∶49∶2)as the electr os p ray liquid and under the op ti m ized experi m ental conditi on,24kinds of carcinogenic ar omatic a m ines in vari ous textures of textile sa mp les were directly and non 2destructively detected by des or p ti on electr os p ray i onizati on mass s pectr ometry (DESI 2MS )with satisfact ory results .The mean analysis ti m e for a single analyte in a samp le was about 30s,more efficient due t o without sa mp le p retreat m ent .Further more,in virtue of the s pecial perf or mances of tande m 2MS,the false positive results could be effectively eli m inated .The method p r ovides the advantages ofhigh sensitivity (typ ical detecti on li m it of 10-9g/kg rang f or most ar omatic a m ines ),high p recisi on (5%～10%RS D,n =10)and more efficiency .The method has been app lied t o the direct and non 2destructive deter m inati on of carcinogenic ar omatic a m ines in vari ous textures of textile sa mp les .Key words:des or p ti on electr os p ray i onizati on (DESI );tande m mass s pectr o metry;i on trap mass s pectr ometry;non 2destructive analysis;ar omatic a m ine;textile 长期以来,偶氮染料由于颜色鲜艳而被广泛地应用于纺织品印染工业。
电喷雾电离技术
需考虑的问题：
(1) 雾滴半径较大，必须使用热的干燥气，否则灵敏度会下降。 干燥气：加速溶剂蒸发、去溶剂化(Desolvation)
(2) 较大的流量，容易造成离子源的污染。 (3) 灵敏度显著底于纳升喷雾。
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雾滴半径：
R
3Vf 4ΚΕ
Vf = 流量 (体积/时间) = 溶剂的表面张力
有些糖蛋白用 micro-Spray 得不到信号，用 nano-Spray 得到满意结果 因为雾滴更小，有利于脱溶剂
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用雾化气辅助的 ESI
常规的 LC，流量在 100 ~ 1000 L。 为适应 LC 流量，必需使用雾化气，才能实现溶液的雾化。
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临界电场强度 (发生稳定电喷雾所需电压)
D.P.H. Smith
Von 0.2 (r)1/2 ln[ 4000d/r]
Von(kV): 发生稳定电喷雾所需电压 r(m) : 电喷雾针的半径
(N/m) : 溶剂的表面张力
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-66-
API 离子源 (使用雾化气) (老结构)
ESI
用锥孔隔开 大气压和真空室
用毛细管隔开
大气压和真空室
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API 离子源 (使用雾化气) (新结构)
LC-MS应用技术培训
讲课内容
电喷雾 电离技术 Electro-spray Ionization ESI
王光辉
中国科学院 化学研究所 质谱中心 (科技部、科学院、教育部共建)
E-Mail: ms@
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d(mm) : 电喷雾针和反向电极的距离
自建电喷雾解吸电离源(DESI)在大分子分析中的应用及离子化机理探索
自建电喷雾解吸电离源(DESI)在大分子分析中的应用及离子化机理探索江玮;喻钢【摘要】自建了简易的电喷雾解吸电离源(DESI),优化了DESI源喷口的位置和角度,并将其用于常见多肽和蛋白质的分析.多肽和小质量蛋白质( ＜20 kDa)可以容易地从表面解吸电离,生成清晰的质谱.而牛血清白蛋白(66.4 kDa)不能产生清晰的多电荷分布的质谱,说明当前DESI源的设计可能存在一个电离的分子量上限.通过比较不同的实验条件并对比ESI - MS,发现溶剂分子的挥发过程对电荷分布以及峰宽均有显著影响,可能是由于ESI更软引起.载样表面的性质对DESI - MS的信号强度有较大影响.金表面的自组装单分子膜( SAM)相对于纯金表面有较好的绝缘性,并有助于产生较强信号,说明来自表面的电子转移(电中和)是电喷雾解吸电离过程中的一个重要因素.该文的研究有助于对DESI - MS的实验条件和载样表面的选择,同时增进了对电喷雾解吸电离机理的了解.%A simple DESI source was built. The experimental conditions were optimized and used in the analysis of a few common peptides and proteins. The results indicated that peptides and small proteins( <20 kDa) can be easily ionized and well-defined mass spectra were generated. However, BSA (66. 4 kDa) generated a poorly defined mass spectrum, which implies that there might be a molecular weight upper limit for the current design of the DESI source. The comparison between DESI and ESI mass spectra reveals that solvent evaporation can significantly affect the charge distribution and peak width, maybe due to the fact that ESI is softer than DESI. Self-assembled monolayer (SAM) on gold surface has a higher insulation than that on baregold surface, so SAM surface can assist the survival of ions, indicating that the electron transfer(electrical neutralization) from the surface is an important factor in the ionization process of DESI. This study will be helpful for the selections of experimental conditions and sample surfaces for DESI - MS, and enhance the understanding of the ionization mechanism of DESI.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2012(031)004【总页数】6页(P430-435)【关键词】电喷雾解吸电离(DESI);ESI;机理;蛋白质分析;自组装单分子膜【作者】江玮;喻钢【作者单位】诺华生物医学研究院,剑桥麻萨诸塞02139;哈佛大学地球与行星科学系,剑桥麻萨诸塞02138【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O629.7软电离的方法，如电喷雾电离(ESI)和基质辅助激光解吸电离(MALDI)将质谱的应用拓展到大分子领域，从而开拓了质谱学一个崭新的领域——生物质谱，促使质谱技术在生命科学领域(如蛋白质、核酸分析)获得广泛应用和发展。
电喷雾电离质谱法(ESI-MS)
电喷雾电离质谱法（ESI-MS）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类电喷雾电离质谱法（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS或ESI）是一种分析大型非挥发性材料（如生物材料和聚合物）的电离技术。
ESI常用作液相色谱（liquid chromatography，LC）的电离技术。
ESI可与各种质量分析仪联用，不过最常与之联用是四极杆飞行时间质量分析器。
这是一种微侵入破坏式技术。
2.说明图1 电喷雾电离源一般性示意ESI是质谱分析中用来分析大型非挥发性物质的电离方法（Yamashita和Fenn，1988; Fenn等，1989）。
顾名思义，样品溶解后经毛细管通过电场形成带电液滴的喷雾。
随着溶剂的蒸发，带电液滴的库仑力会迫使带电的分子种类解吸，将其导向质量分析器（Kebarle和Tang，1993）。
图12为ESI源的一般性示意。
这种技术要提取一毛细管的样品溶液，因此常作为液相色谱的电离源。
毛细管内液体流速通常为1~20 μL/min，但微-ESI或纳米-ESI 的毛细管内液体流速可能小于这一数值。
液体受到电场（2~6 kV）作用时会在毛细管口形成泰勒锥，随后分解成单个液滴，这个过程可以用瑞利方程来描述。
加在毛细管上的电场会令液滴带电，这也有助于电喷雾的形成，因为库仑力会导致液滴颗粒相斥。
这种技术能将液滴破成单个的完整分子，因此电喷雾电离检测限极低，已发表的成果中，检测浓度已低至埃摩尔级以下。
ESI-MS生成的质谱显示的是多电荷分子离子，这是由于ESI的间接电离几乎不会造成大量分子碎片，因此ESI被认为是一种“软”电离技术。
对于常含有两性官能团的生物材料，无须额外的辅助材料就可以使分子离子带电。
对于不含易电离位点的大型材料（如某些聚合物），可添加盐（如钾盐、钠盐等）来帮助电荷形成，以增强ESI 信号。
3.应用ESI既可单独用于纯净物检测技术，也可以与LC等复杂混合物预分离技术结合使用。
电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱
电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱陈焕文1,3 郑健32,3 王伟萍1 陈昌林1 王志畅11(东华理工学院,抚州344000) 2(北京市理化分析测试中心,北京100089)3(吉林大学化学院,长春130023)摘 要 生物碱是许多中草药的活性有效成分,其含量的多少和种类的差异是导致中草药品质差异的重要因素。
本文利用电喷雾解吸电离质谱(DESI 2MS )能够在不需要样品预处理的前提下进行复杂基体样品分析的特点,采用酸性甲醇2水混合溶液作为喷雾试剂,在优化了的实验条件下快速获得了吴茱萸的DESI 2MS 指纹谱图,然后利用串联质谱对其中有重要活性的5种生物碱进行了结构鉴定。
实验表明,基于固体表面解吸电离质谱分析的方法不需要萃取2分离手续,单个样品测定时间不超过1.5m in,大幅度提高了分析速度,有望在药品品质的在线监测和工艺过程控制中发挥重要作用。
关键词 电喷雾解吸电离质谱,吴茱萸,快速测定,生物碱 2008203226收稿;2008211224接受本文系国家自然科学基金(No .20505003)资助项目3E 2mail:zhjianhb@g mail .com1 引 言吴茱萸(F ructus Evod iae )是常用的中草药之一,其品质最好的是芸香科植物吴茱萸的干燥未成熟果实,具有温中、止痛、理气、燥湿、疏肝、散寒、止呕等多种功效。
吴茱萸在中成药中需要粉碎后制作散剂或丸剂,临床上多作单方或复方用于治疗胃腹冷痛、高血压、寒疝疼痛、神经性皮炎、口腔溃疡及疥疮等[1]。
研究认为,其主要活性成分为吴茱萸生物碱[1,2],生物碱的种类和含量与吴茱萸的品质相关。
到目前为止,对吴茱萸生物碱的测定方法主要有薄层扫描,毛细管电泳及高效液相色谱法[2～4]。
这几种测定方法为吴茱萸中的两种主要生物碱(吴茱萸碱和吴茱萸次碱)提供了较为满意的定性定量信息,由于灵敏度、参照物等方面的影响,对吴茱萸中尚缺少标准物质的生物碱成分的检测显得无能为力。
电喷雾的原理
电喷雾的原理电喷雾技术是一种将液体物质转换为小液滴喷射到空气中的方法，其主要原理是通过利用高电压产生电荷来促进液体物质的分散。
在电喷雾过程中，液体物质首先通过喷嘴喷出并形成液体射流，随后通过高电压电离打散成小液滴，最终形成云雾状的液雾体。
电喷雾的工作原理可以分为三个方面：液滴产生、电离和分散。
1、液滴产生液滴的形成是电喷雾技术的起始过程。
一般来说，液体物质通过高压力喷射到喷嘴的出口处时，其流速较快，与周围的空气产生剪切力，使得液流形成展宽的细流。
当喷孔处液流在周围空气的作用下还原为小径流时，微小的射流会裂开，形成小型液体滴。
滴状的液体通过风力或其他作用力被带到空气中，形成大面积的液体雾。
2、电离电离过程是制造电喷雾技术所必需的。
受到高电压作用的液体分子会因为电离而失去电子，变为带正电荷的离子。
这些离子的特点是较为稳定，能够在一定时间内维持其电荷值，并保持在液滴表面以外。
随着液体粘性的改变和喷嘴中心的电场强度增加，离子浓度逐渐增加并逐渐分散到液体表面，形成了一个带约正电的电离层。
3、分散分散是电喷雾技术的最后一个步骤。
在这个步骤中，高电压电场下的离子会将相邻的液体颗粒间的电场耦合起来，形成一个电场耦合系统，这会促进离子分离和液滴的极化分散。
同时由于液滴和吸附在其表面的离子在电场作用下形成一个互动稳定的体系，阻止了液滴的凝聚。
电喷雾技术的应用范围十分广泛。
在化学领域中，电喷雾质谱是一种常见的分析方法，可用于分离和鉴定化合物。
由于电喷雾技术能够将样品分散成小的液滴，并将其转化为气态离子，因此被广泛应用于各种质谱仪器中。
电喷雾技术还可以用于大分子药物的制造。
电喷雾技术可以将粘稠的微小液滴转化为微粒子。
在药学领域中，电喷雾技术可以用来制造载药微粒，使药物更容易传递到适当的目标器官或病变组织。
相较于传统的制药方法，电喷雾具有更好的控制性和可重复性。
由于电喷雾方法可以实现微型化的制造，因此也有助于制造更有效的药物。
解吸电喷雾电离质谱技术
解吸电喷雾电离质谱技术
解吸电喷雾电离质谱（Desorption Electrospray Ionization Mass Spectrometry，DESI-MS）是一种表面分析技术，用于直接分
析固体样品表面上的化合物。
DESI-MS技术主要由两个步骤组成：样品解吸和电离。
首先，溶剂通过喷雾嘴喷洒到固体样品表面，将样品上的化合物溶解并解吸到溶剂中。
然后，离子化的溶剂中的化合物通过电离喷雾嘴被喷雾到质谱仪中进行离子化。
DESI-MS技术具有许多优点。
首先，它可以在不需要显微镜
的情况下直接对待测试样品进行分析，使得样品制备过程更简单。
其次，它可以对样品表面上的大面积区域进行分析，而不仅仅是局部区域。
此外，DESI-MS技术还能进行无损分析，
不会破坏样品。
DESI-MS技术已经在多个领域得到应用，包括化学、生物、
食品科学等。
它被广泛用于分析药物代谢物、生物标志物、食品成分等。
它的高灵敏度和快速分析速度使其在分析复杂样品中具有广泛的应用前景。
电喷雾萃取电离质谱在呼出气体实时在线分析中的研究
电喷雾萃取电离质谱在呼出气体实时在线分析中的研究呼出气体因其无创性以及可携带血-气交换过程中释放的代谢信息而引起了大量临床医学研究者的关注。
传统分析呼出气体的技术有气相色谱质谱联用法(GC-MS)、选择离子流动管质谱法(SIFT-MS)以及质子转移反应质谱法(PTR-MS)等。
然而上述技术都难以满足检测呼出气体中挥发性和非挥发性代谢物的需要,同时实现呼出气体实时在线快速分析。
近年建立起来的常压质谱方法电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)能对液体、固体表面和气溶胶等各种形态的样品的挥发性和非挥发性成分进行快速直接分析,凭借其独特设计特点,在原位、活体、实时和在线分析发挥着不可替代的作用。
因此本文采用EESI-MS方法致力于提高呼出气体实时在线分析的灵敏度,并将呼出气体实时在线分析的应用范围进一步扩展到体育运动领域,而不是仅限于临床医学领域。
本文主要研究内容如下:(1)建立了以超电荷蛋白为初试剂离子,实时在线分析呼出气体的EESI-MS新方法。
将含有5μM蛋白、5%(v/v)碳酸1,2-丁烯酯和0.5%(v/v)乙酸的水溶液注入EESI源的电喷雾通道中产生超电荷蛋白初试剂离子。
然后在三维空间,超电荷蛋白初试剂离子与呼出气体样品分子相互碰撞,使得更多的质子从超电荷蛋白离子转移到呼出气体中代谢分子上。
这就导致检测到的代谢物(质量范围在200-500 Da)的数量增加约为260%,也使大多数代谢物的信号强度增强了2-5倍,提高了EESI-MS对呼出气体代谢物的分析灵敏度,有望为生理/病理的研究提供新的质谱技术。
(2)基于呼出气体,建立了实时在线监测运动性疲劳的EESI-MS新方法。
采用EESI-MS技术对不同程度的运动性疲劳和安静状态下运动员的呼出气体进行实时在线活体质谱分析,获得一级高分辨指纹谱图。
然后采用OPLS-DA和PLS-DA判别模式对一级呼吸质谱数据进行分析,并挖掘了PLS-DA模型中导致样本差异较大的信号峰。
高分辨电喷雾电离质谱
高分辨电喷雾电离质谱高分辨电喷雾电离质谱（ESI-MS）是一种快速、灵敏、准确的分析技术，可以用于细胞和分子的鉴定，它在药物发现、活体研究和分子生物学研究中都有很广泛的应用。
高分辨电喷雾电离质谱（ESI-MS）技术是一种由电喷雾技术和电离质谱技术结合而成的技术，主要用于分析溶液中各种分子的质量和结构。
原理上，高分辨电喷雾电离质谱是通过直接将样品以电喷雾的形式注入到一台具有高分辨及离子探测器的电离质谱仪中进行质谱分析，该仪器具备良好的灵敏度和选择性，可以用于分析准确率和检测灵敏度非常高的各种分子。
由于高分辨电喷雾电离质谱本身包含了复杂的技术组成，要正确理解和使用它，需要充分理解其原理、操作流程和设备性能特点。
首先，高分辨电喷雾电离质谱仪是一种由电离源、质谱仪、离子探测器和控制系统组成的仪器，其中，电离源和质谱仪可以能够将样品中的离子分解出来，以及鉴定和测定样品的分子量。
其次，在实验操作过程中，电离源将样品溶液转化成质谱能量，而该能量被质谱分析仪器椭圆减速转移，最后被离子探测器检测和记录，从而获得经过分析准确的质谱数据。
高分辨电喷雾电离质谱技术具有许多优点，例如高通量、低背景噪声、高灵敏度、快速分析和准确分析等优点，这让它在药物发现、活体实验和细胞生物学等方面都有很大的应用。
例如，它可以用于药效及药物耐药性的分析，可以用于细胞内外物质的打捞分析，以及非生物分子的量化分析等。
它还可以用于分析小分子细胞因子、多肽样品、生物类似物和其他有机物质。
此外，高分辨电喷雾电离质谱技术还可以用于药物前体物质的发现与筛选，以及活体功能研究，这在药物研发和药效性研究中都有着非常重要的应用。
随着科学技术的不断发展，高分辨电喷雾电离质谱技术的火热应用将朝着更加广泛的方向发展，据预测未来在药物发现、活体实验和细胞生物学研究中都将越发开拓性和重要性。
综上所述，高分辨电喷雾电离质谱技术是一种快速、灵敏、准确的分析技术，具有高通量、低背景噪声、高灵敏度和快速分析等优点，可以用于药物发现、药效性研究、活体研究和细胞生物学研究等研究领域，是一种非常有用的分析技术。
电喷雾电离技术
导电镀层
溶液扩散到尖端表面 与导电镀层导通
v
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纳升喷雾接口 Nano Spray Interface
PEEK ferrule
ID 180 μm Stainless Steel Liner
LC flow line
ID 25 μm Fused Silica Capillary
缓冲试剂：(含量 0.5~1%)
甲酸、乙酸、乙酸铵、氢氧化铵、甲铵、三乙铵 钠盐、钾盐 (10 ~ 15 M -
溶液 表面张力 对灵敏度影响 Penicillin G
H2O
CH3CN
2/7
雾滴半径：R
在电场作用下发生以下过程
1. 喷雾毛细管中发生电荷分离
(有利形成带电雾滴)
2. 喷雾 3. 电化学反应
阳离子随雾滴喷出毛细管 留在毛细管中的阴离子与相连的金属管壁 发生氧化反应： 4OH-(aq) O2 + 2H2O
(产生气泡)
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加
加
热
速
干
溶
燥
剂
气
蒸
发
及
去
溶
剂
化
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API 离子源 大气压化学电离 (APCI)
APCI
干燥气
加热丝
鞘气
LC
雾化气
大气压
电晕放电电极
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traininginstrumentcomcn临界线速度电解质发生稳定电喷雾所需线速度临界线速度与溶液的粘度有关1000mm400mmmin电解质溶剂中必须有少量的电解质溶剂太纯会导致喷雾不稳定例如纯化choh电导率由1061cm1降到1071cm1喷雾不稳定常用电解质乙酸甲酸60专业质谱培训机构http
电喷雾萃取电离和电喷雾电离所获一价正离子内能差异的比较研究
电喷雾萃取电离和电喷雾电离所获一价正离子内能差异的比较研究张小平;钟达财;刘建川;熊剑亮;陈焕文【摘要】电喷雾萃取电离(EESI)和电喷雾电离(ESI)均属于软电离技术,但EESI比ESI更温和,能更好地保持蛋白质的构象.本研究以一价正离子为例,分别采用EESI和ESI技术对罗丹明B准分子离子m/z 443的裂解行为进行多级串联质谱研究,考察了不同碰撞能量对裂解行为的影响,建立了这两种离子源产生的离子内能差异(简称内能差异)的定量测定方法,并探讨了该方法的影响因素及适用范围.结果表明,EESI 与ESI离子源的内能差异为11.5 eV.该方法可为其他不同离子源产生的离子内能差异比较提供基本思路,也可为深刻理解不同离子源产生离子的质谱行为提供参考.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2018(039)006【总页数】8页(P663-669,637)【关键词】电喷雾萃取电离(EESI);电喷雾电离(ESI);内能差异;碰撞诱导解离;罗丹明B【作者】张小平;钟达财;刘建川;熊剑亮;陈焕文【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;北京大学药学院,北京100191;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63电喷雾电离质谱(ESI-MS)技术与电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术都可用于小分子、多肽、蛋白质、核酸等的检测，在化学、生物、药学、医学、环境等领域发挥着重要作用[1-5]。
ESI与EESI均属于软电离技术，二者的工作原理与分析性能既有区别也有联系。
在ESI中，高压电场直接施加在流过较窄毛细管(内径100 μm)的分析样品溶液中，待测物直接暴露在高强电场(如，3 kV/m)中，经过较长时间(如，10 s)作用后流出毛细管，并在电场及辅助气作用下发生电离和雾化，产生的带电液滴经去溶等过程形成离子供后续质谱检测[6-8]。
中性解吸电喷雾萃取电离质谱法直接检测蜂蜜中的敌敌畏
中性解吸电喷雾萃取电离质谱法直接检测蜂蜜中的敌敌畏于腾辉;刘星星;邓敏;方小伟;陈林飞;郭夏丽;罗丽萍【摘要】采用中性解吸电喷雾萃取电离质谱( ND-EESI-MS)技术,在无需样品预处理的条件下,建立了对蜂蜜中敌敌畏直接快速检测的方法。
在正离子模式下,敌敌畏质子化离子峰位于 m/z 223,二级特征离子为m/z 109和127。
在优化的条件下,以m/z 127的信号强度为定量指标,建立了蜂蜜中敌敌畏残留的定量检测方法。
结果表明,在蜂蜜基质中,敌敌畏在5~1000 ng/mL浓度范围内与m/z 127的信号强度线性关系良好,相关系数为0.998,检出限为1.0 ng/mL(S/N=3)；蜂蜜中3个加标水平(10,30和400 ng/mL)的敌敌畏的回收率为93.0％~103.0％,精密度(RSDs)小于4.4％。
同时采用气相色谱(火焰光度检测器)方法作为对照方法,检测敌敌畏加标蜂蜜样品,结果表明,加标蜂蜜在5~1000 ng/mL浓度范围内与峰面积线性关系良好,相关系数为0.999,检出限为1.6 ng/mL；10,30和400 ng/mL 3个水平加标蜂蜜的回收率为94.9％~110.3％,精密度小于7.6％。
%In this study, a neutral desorption-extractive electrospray ionization mass spectrometry ( ND-EESI-MS) method was developed for the direct and rapid detection of dichlorvos ( DDVP) in honey samples without any sample pretreatment procedure. Under the positive ionization mode, the main characteristic parent ion of DDVP was m/z 223 (MW:222) and daughter ions were m/z 109 and m/z127. Under the optimized working conditions, with the signal intensity of m/z 127 as quantitative index, the quantitative information of DDVP residues in honey was acquired effectively. The results showed that the linear range of DDVP for spiked honey was 5-1000 ng/mL (R2=0. 998) with the limit of detection (LOD) of 1. 0 ng/mL (n=3) and the recoveries forthe DDVP spiked honey samples at the concentration levels of 10 , 30 and 400 ng/mL were 93 . 0%-103. 0%, with the relative standard deviations (RSDs, n=6) of less than 4. 4%. Meanwhile, for detection of spiked honey with gas chromatography-flame photometric detector ( GC-FPD ) , the linear range was 5-1000 ng/mL (R2=0. 999) with the LOD of 1. 6ng/mL(n=3), and the recoveries of DDVP at the spiked honey concentration levels of 10 , 30 and 400 ng/mL were 94 . 9%-110 . 3%, with the RSDs of less than 7. 6%.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2016(044)009【总页数】5页(P1432-1436)【关键词】中性解吸电喷雾萃取电离;质谱;敌敌畏;蜂蜜;直接检测【作者】于腾辉;刘星星;邓敏;方小伟;陈林飞;郭夏丽;罗丽萍【作者单位】南昌大学，生命科学学院，南昌330031;南昌大学，生命科学学院，南昌330031; 东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌330013;南昌大学，生命科学学院，南昌330031;东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌330013;东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌330013;南昌大学，生命科学学院，南昌330031;南昌大学，生命科学学院，南昌330031【正文语种】中文蜂蜜是一种营养价值很高的纯天然食品，含有转化酶、矿质元素和维生素等人体代谢所需要的多种营养物质，广泛应用于胃肠道、肝脏、心脏、呼吸系统、神经系统等多种疾病的调理治疗[1,2]。
葛根素的电喷雾电离裂解规律解析
葛根素的电喷雾电离裂解规律解析葛根素（Glycan）是一种复杂的非结构性糖苷物质，可以用来提供生物有机体的能量和细胞活动力，以及在一定程度上参与细胞形成，细胞膜通透性和细胞信号转导等活动。
由于葛根素的结构复杂，传统的分析方法很难精确分析和鉴定，这对于研究葛根素的生物学特性是一个重大障碍。
近年来，电喷雾电离裂解技术（ESI-MS）作为一种非常有效的电离技术被广泛应用于葛根素的研究。
本文简要介绍ESI-MS 技术所提出的电离解析规律，并以葛根素的电喷雾电离裂解规律为例，详细解析和分析ESI-MS技术在葛根素分析中的重要性及存在的问题。
ESI-MS技术结合了电喷雾和电离技术，是质谱分析中一种有效的技术。
它可以有效地离子化样品，并将样品中的离子分量快速分离，最后得到准确的物质组成信息，因此在葛根素研究领域被大量使用。
ESI-MS技术的主要原理是通过电喷雾离子化一种分子，然后将离子化后的分子在电场中加速，跟踪他们的质量，最后在测量的信号上可以看到不同的分子离子的峰。
依据ESI-MS技术，葛根素的结构是由非结构性糖苷物质组成，它们包含葡萄糖、硫酸核糖、鼠李糖、糖原、二糖、三糖和其他糖苷物质。
根据质谱定律，葛根素分子可以分解成不同的离子峰。
在ESI-MS技术中，葛根素的离子峰形成的规律可以主要分为以下几类：1.位离子（unit ion）:位离子是葛根素分子的确定性离子，它们的质量单位与葛根素分子的质量本身相同。
比如，以葡萄糖为例，可以形成两个单位质量单位（kDa）的离子。
2.基团（amino group）离子：胺基团离子是葛根素分子中最普遍的离子，当某些糖苷物质在ESI-MS分析中被完全离子化后，它们可以形成质量较小的离子，比如三糖分子中的碳酸氢钠离子。
3.解物离子（hydrolysis ions）：水解离子是葛根素分子中的重要组成部分，当它们在ESI-MS分析中被完全离子化后，它们可以形成质量较小的离子，比如甘露醇的碳酸氢钠离子。
电喷雾技术（ESI）在核酸测定中的应用,邱圣祺,PB10206019
电喷雾技术（ESI）在核酸测定中的应用,邱圣祺,PB10206019电喷雾技术（ESI）在核酸测定中的应用在构成复杂生物体的细胞的生命活动中，各种生物大分子起到了极其重要的作用。
其中，DNA与RNA是细胞内的信息传递以及细胞的复制增殖中无可替代的核心物质。
为了测定它们的具体结构与组成，从而进一步详细研究它们发挥作用的过程，就需要运用质谱分析的手段。
但是，由于DNA与RNA分子的分子量大，结构复杂，传统的质谱技术难以获得关于他们的准确信息。
近年来，随着ESI、MALDI等新的软电离技术的发展和普及，使直接获得结构复杂大分子的质谱信息变得可能，这大大推进了质谱技术在核酸测定领域中的应用。
本文将主要介绍ESI在核酸测定中的应用。
ESI，即电喷雾电离，其原理是在毛细管的出口处施以3至5千伏特高压，使流出液体变为细小的带电液体微粒，随着溶剂蒸发，液滴逐渐减小，表面电荷强度则逐渐增大，当电荷问排斥力克服表面张力时液滴发生裂分，成为带多个电荷的离子，经过这样反复溶剂挥发一液滴裂分的过程，最后产生单个的单电荷或多电荷离子，从而被质谱检测到。
生物大分子电喷雾离子化的特点是产生多电荷离子而不是碎片离子，使质荷比降低到多数质量分析仪器都可以检测的m／z范围，因而大大扩展了分子量的分析范围，离子的真实分子质量也可以根据质荷比及电荷数算出。
ESI的优势在于可以方便地与各种分离技术联用，如LC-MS，CE-MS等。
单核苷酸多态性(single nucleotide polymorphism，SNP)是指在基因组水平上由单个核苷酸的变异所引起的DNA序列多态性，其在人群中发生几率超过1％，人类基因组DNA序列90％多态性是由SNP 造成的。
SNP位点处等位基因频率的测定往往需要对成千上万个样本进行分析，工作量非常巨大，因此急需一些高通量、低成本的SNP分型技术，以满足需求。
生物质谱技术正好符合上述需求，特别是准确性方面，由于它检测的是寡核苷酸本身的一个物理性质一分子量，而不像其他检测方法是通过间接的方式(如荧光的强度、荧光的极化、寡核苷酸的迁移率等)来检测。
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1 电喷雾解吸电离技术（Desorption Electrospray Ionization）
质谱联用2004 年，Cooks 等报道了基于电喷雾解吸电离（DESI）对固体表面进行非破坏性检测的新型质谱分析方法。
电喷雾产生的带电液滴及离子直接打到被分析物的表面，吸附在表面的待测物受到带电离子的撞击从表面解吸出来并被电离，然后通过质谱仪的采样锥进入质量分析器，获得的质谱图与常规电喷雾质谱图十分相似，可以得到单个或多个电荷的分子离子。
电喷雾解吸电离技术可视为电喷雾技术与解吸技术的结合，而又类似于二次离子质谱。
不同的是，解吸电离技术和二次离子质谱技术都是在真空条件下完成，而电喷雾解吸电离过程是在大气压环境下完成。
由于该方法无须样品预处理，能够对吸附在固体表面的爆炸物、色素、蛋白质等在大气压下进行离子化，甚至能够对薄层色谱表面的分析物进行直接检测，从而实现了利用质谱方法进行快速灵敏的测定。
DESI 是一种新兴的离子源，其最大的优点是能够在大气压下对物质分子进行离子化，从而实现了对待测物的灵敏、快速、高选择性在线监测。
电喷雾解吸电离方法应用广泛，可用于极性化合物、非极性化合物、高分子量化合物、低分子量化合物的测定。
DESI-MS 可用于植物组织的天然产物分析，无需萃取等样品预处理过程；另外，该技术还已被用于蛋白质组学、代谢组学和诊断学、毒品检测等领域，均取得了很好的结果。
值得一提的是，Cooks 课题组将DESI 与便携式质谱仪联用，并实现了对药物、植物组织、爆炸物、生化战剂模拟物、农用化学品的分析。