电解与库伦分析

污水中化学耗氧量（COD）的测定：
化学耗氧量（COD）是评价水体中有机污染物相对含 量的一项重要的综合指标，也是对地面水、工业污水的研 究以及污水处理厂控制的一项重要的测定参数。在COD测 定中，常用的方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，两者均为
化学分析法。前者对有机物氧化率高，常用于COD值高的
水体测定，但操作费时，试剂用量大。后者简便快速，但 氧化率低，一般用于COD值低的水样的测定。近年来已采 用恒电流库仑滴定法测定化学耗氧量。
Ag的阴极电位为： Ag 0.779 0.059 lg[10 6 ] 0.445 (V)
0 银开始析出的电位为： Ag Ag /Ag

0.059 lg[Cu 2 ] 0.346 (V) 2 0.059 lg[Ag ] 0.681(V)
O2的阳极电位为： a (1.189 0.72)V 1.909 (V)
M m Q nF
或
M M it m it nF n 96487
9.2.2 恒电位库仑分析法
库仑分析方式包括：恒电位库仑分析及
恒电流库仑滴定。 恒电位库仑分析：
库仑分析是根据进行电解反应时通过电
解池的电量来分析的，因此需要在电解电路 中串联一个能精确测量电量的库仑计
（coulometer）见图。
因此，Ag完全析出时的外加电压：
U a c (1.909 0.445 )V 1.464 (V)
c) Cu开始析出时的外加电压：
U a c (1.909 0.346 )V 1.553(V)
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际 分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能 大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化， 所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压 值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离 子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来 决定。
0 Cu 2 /Cu


Pt | O2（101 325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）| Cu
其电动势为：E c a Cu O 0.308 1.189 0.881(V )
电解池的实际分解电压为： U d ( a a ) ( c c ) iR
如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有
0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控
制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 0 铜开始析出的电位为： C Cu
u
2
/Cu
因为 Ag＞ Cu ，故银先于铜析出。 b) Ag完全析出时的外加电压： 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则
I (t0 t1 ) 8000 COD (O 2 , mg / L) 96487 V样
9.2.5 自动库仑分析法
随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库 仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪 器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。
- 10H + NO3 + + 8e
+ 3H NH4 + 2O
它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成 前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。
9.2 库仑分析法
9.2.1 电解分析法的基本原理
库仑分析法： 以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应 所消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday）电解定律—在电解时，电极 上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比 关系，其数学表达式为：
第九章 电解分析和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry)
9.1 电解分析法
9.1.1 电解分析法的基本原理 9.1.2 控制电位电解法 9.1.3 控制电流电解法
9.2 库仑分析法
9.2.1 库仑分析的基本原理
9.2.2 恒电位库仑分析法 9.2.3 恒电流库仑分析法（库仑滴定）
方法原理：
以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的 氧化剂以恒电流电生滴定剂Fe2+进行滴定。
阴极反应： Fe3++e→Fe2+
次级化学反应为：
Cr2O72−+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O
用来滴定Cr2O72−； 或 MnO4−+5Fe2++8H+ =Mn2++5Fe3+ +4H2O 用来滴定MnO4− 。 扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总氧化量作为空白值， 则由Faraday定律可得：
9.2.4 库仑滴定的特点及应用
库仑滴定的特点：
1）灵敏度高，准确度好；
2）不需要制备标准溶液，不稳定的滴定剂可以电产生； 3）电流和时间能准确测定。
应用：
凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量
地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故能用容量分析
的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、 络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。
9.2.4 库仑滴定的特点及应用
9.2.5 自动库仑分析法
9.1 电解分析法
电解分析法：
将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过
称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。 这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electrogravimetry）。它有时 也作为一种分离的手段，方便地 除去某些杂质。
两个极为重要的问题。
解决方法：
工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅
助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止 由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流效 率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的方法 确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化学指示 剂都可应用。如果应用伏安法，则需要在溶液中再浸入一对 电极，因此溶液中有两组（四个）电极，一组供电解用，另 一组则用作终点指示。
犹如普通滴定分析中的“滴定剂”，这种
电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完 毕后反应终点可由适当的方法确定。通过
恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的
时间t，可求得电量Q = it，通过法拉第电 解定律可求得物质的含量。库仑滴定装置
见图。
存在的问题：
在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下
降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因 素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均 可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证 恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为
9.1.1 电解分析法的基本原理
电解是借助于外电源的 作用，使电化学反应向着非 自发的方向进行。典型的电 解过程是在电解池中有一对 面积较大的电极如铂，外加 直流电压，改变电极电位， 使电解质溶液在电极上发生 氧化还原反应。右图为典型 的电解装置。
分解电压（decomposition voltage）： 使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最 小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大， 电流达到一极限值，称为极限电流。 析出电位（depositiong potential）： 为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳 极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例： 阴极反应 Cu2+＋2e Cu↓ 阳极反应 2H2O O2↑＋4H+＋4e 电极总反应 2Cu2+＋2H2O 2Cu↓＋O2↑＋4H+
U d (1.189 0.72) (0.308 0) 0.10 0.50 1.电压。
9.1.2 控制电位电解分析法
（controlled potential electrolysis）
当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种 金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以 把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内， 只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分 离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测 金属物质的含量。 实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电 极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装 置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数 值。
阴极电位
阳极电位
当铜和氧构成原电池时：
0.0592 Cu lg[Cu 2 ] 2 0.0592 0.337 lg0.100 0.308(V) 2 0.0592 0 02 O2/H2O lg p(O2 )[ H ]4 4 0.0592 1.23 lg 0.2) 4 1.189 (V) 1（ 4
电解时，控制工作电极的电位保持恒定 值 ，100%电流效率。当I 0时，电解完 全，电量大小用库仑计可以精确测量，则可 由法拉第定律计算出该物质的含量。
9.2.3 恒电流库仑分析法（库仑滴定）
（coulometric titration）
恒电流库仑分析法：
用一恒定强度的电流通过电解池，在 电极附近由于电极反应而产生一种试剂，
9.1.3 控制电流电解分析法
电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加 电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电 解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离 子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择 性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb 在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极 上还原生成，即