4水体污染控制与修复原理及技术(第一章 水环境中的污染物及水体自净原理)

“富营养化”定义（Eutrophication)：
在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养 物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻 类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水 质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。
在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富 营养状态，沉积物不断增多，先变为沼泽，再变为陆 地。不过这种自然过程非常缓慢，常需几千年甚至上 万年。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水 所引起的水体富营养化现象，可以在短时期内出现。
汞的甲基化:
水中二价汞离子经过微生物作用转变为有剧毒的甲基 汞(甲基汞可溶于水,保持稳定,易被鱼,贝类吸收,而且在 脂肪中溶解度大于水,故易集蓄在生物体内)
汞的生物富集作用:
水体的水及底泥中无机汞有机汞均可被水生生物吸收, 并通过水生生物食物链作用,逐级积累起来,以至于在食物 链高层次的鱼虾类体内达到很高的浓度.如海水中含汞 0.1ppb(ug/L)。经生物放大后 ,到达鱼类体内,浓度高达 1000~5000ppb*,生物放大倍数达1万~ 5万。
汞污染案例－水俣病（Minamata disease）
由于摄入富集在鱼、贝中的甲基汞而引起的中枢 神经疾患。它是公害病的一种，因最早(1953年)发现 在日本熊本县水俣湾附近渔村而得名。
发现经过和病因：1953年在日本熊本县水俣湾附 近的渔村中,出现了原因不明的中枢神经性疾病患者症 状，其症状有四肢末端和口周围感觉障碍；运动失调; 中心性视野缩小等。1956年，这类患者激增到96名， 其中18名死亡。
a) 镉的水污染主要来源:
采矿（铅锌矿的选矿废水）和冶炼过程流失; 以镉为原料的各种工业(电镀,合金,碱性电池)的废 水排放; 磷肥中含一定量镉,故施用磷肥的土壤中含镉量也较 高.
b) 镉在水体中的主要存在形式:
主要存在悬浮物和底泥中，天然水中以简单离子 Cd2+存在。底泥对Cd的浓集系数*可达5,000 ~ 50,000， 因此当被镉污染的水灌溉农田后,极易被土壤吸附并蓄 积土壤中(土壤对镉的吸附率可达80~95%)。
水体中铬的污染主要来源：
铬铁冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等 工业生产以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水和废渣等 都是铬污染源。
铬的污染危害性：
自然界中没有纯的金属铬,铬有多种价态，其中仅 三价铬和六价铬具有生物学意义,对人和动物可产生毒 性效应,如三价铬可透过胎盘对胎儿的生长起抑制作用 和致畸作用。尤其是六价铬,其毒性为三价铬的100倍, 且溶于水易被生物吸收和积蓄。六价铬是强致突变物质 可致肺癌。
*注：ppm：parts per million，百万分之一
几种常见重金属的污染及其危害
1) 汞的污染及其危害
汞(Hg)是一种银白色唯一成液态的金属元素,比重 13.6 (20℃时)，汞在天然水体中浓度<0.1ug/L(ppb，十亿 分之一),在底泥中汞的含量一般为0.01 ~ 0.15mg/L。
4）砷的污染及其危害:
砷(As)是类金属,其物理性质类似金属而化学性质 又类似非金属磷。砷的毒性极低，砷化合物则均有毒性， 三价砷化合物（砒霜）比其他砷化合物毒性更强。
砷在自然界中广泛分布,如民间常用的雄黄,雌黄都 是自然存在的含砷化合物。未受污染的河水含量平均值 为1ug/L,海水0.15~6ug/L.一般情况下，土壤、水、空气、 植物和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。如 果饮用水含砷量较高，长期饮用就会引起地方性的慢性 砷中毒。
金属污染物
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、Be
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1. 重金属 重金属污染的特点:
水体中微量浓度的重金属,即可产生毒性效应。重 金属产生毒性范围:1~10mg/L(ppm* ) ，有的重金属如 Hg，Cd甚至在0.01~0.001mg/L范围也产生毒性； 微生物不能降解重金属，(相反,水体中某些重金属 在微生物作用下会转化成毒性更强的化合物，如无机 汞→甲基汞)； 生物体可吸收重金属,并通过食物链*的放大作用, 在较高级的生物体内富集起来。
砷的污染的防治措施
应严格控制含砷废气和废水的排放。中国《生活饮 用水卫生标准》规定的砷含量不得超过0.04毫克／升； 《工业企业设计卫生标准》规定地面水中砷的最高容许 浓度为0.04毫克／升，《工业“三废”排放试行标准》 规定砷及其无机化合物最高容许排放浓度为0.5毫克/升 （按As计）。
2. 水体植物营养物及其危害
我国水质标准中规定饮用水<0.01~0.05mg/L。
铬的污染的防治措施
对环境中铬污染应严加控制。电镀业应尽可能采 用低毒和无毒物质以代替铬。中国《生活饮用水卫生 标准》规定，六价铬不超过0.05毫克／升。《工业企业 设计卫生标准》规定，地面水中的六价铬最高容许浓 度 为 0.05 毫 克 ／ 升 ， 三 价 铬 为 0.5 毫 克 ／ 升 ； 《 工 业 “三废”排放试行标准》规定，含六价铬的工业废水 最高容许排放浓度为 0.5毫克／升。对铬中毒患者尚无 特殊疗法。
砷致公害病 砷和砷化合物一般可通过水、大气和食 物等途径进入人体，造成危害。砷通过呼吸道、消化道和 皮肤接触进入人体。如摄入量超过排泄量，砷就会在人体 的肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位，特 别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒。
砷的毒性作用主要会使细胞代谢失调，营养发生障碍， 对神经细胞的危害最大。慢性砷中毒有消化系统症状（如 食欲不振、胃痛、恶心、肝肿大），神经系统症状（神经 衰弱症状群、多发性神经炎）和皮肤病变（发生龟裂性溃 疡，有时可恶变成皮肤癌）等。
1）水质恶化：
具体表现在：水中藻类大量繁殖，浮游植物个体数 量剧增，使水中悬浮物量增加，严重的形成“水华”， 致使水透明度降低，影响水中植物的光合作用和氧气的 释放，使水中DO减少；
深层的DO一旦接近于零，处于还原状态，有机物在 厌氧菌作用下产生不完全分解，产生甲烷（CH4），硫化 氢（H2S），氨（NH3）等有害有臭气体,水质变黑变臭， 另外，水中硝酸盐(NO3-)还原成亚硝酸盐(NO2-) ，再形 成亚硝酸胺（胺为NH3中H被其它离子取代后形成的化合 物,如NaNH2)可致癌。
砷的污染来源
砷的污染主要来自砷和含砷金属的开采、冶炼，用 砷或砷化合物作原材料的玻璃、颜料、药物、纸张的生 产以及煤的燃烧等过程中,都可产生含砷废水、废气和 废渣,对环境造成砷污染。
砷在水环境中主要存在于悬浮物和底泥中。水中砷 可进入水生生物体内并累积起来,土壤中砷也能进入陆 生植物体内。
砷的污染的危害
此后，以熊本大学水 俣病医学研究组为中心， 开展了流行病学调查研究。
1968年9月确认水俣病 是人们长期食用受含有汞 和甲基汞废水污染的鱼、 贝造成的。污染源则是水 俣氮肥厂，由于长期排出 的汞渣，污染了该水域， 并通过食物链对人造成危 害。
水俣病病例
2）镉污染及其危害:
镉(Cd)是相对稀少的金属,其化学性质与锌相类似, 故二种金属常伴生出现。在大多数情况下镉存在于铅 锌矿中,含量约0.2~0.4%Байду номын сангаас在未污染的天然水中Cd的浓 度<1ppb(ug/L).
2）威胁水中生物的生存：
藻类大量繁殖，引起水中缺氧，同时也与水生生物 争夺生存空间，致使水中鱼类面临生活空间缩小，被窒 息死亡的威胁。另外，水生生物群落，种群结构也会发 生变化，往往是耐污种（属于劣品种）的个体数增加， 而非耐污种数量减少甚至消失。如当水体富营养化时， 劣品种的蓝藻会大量繁殖，有的会产生毒素，不利于鱼 类生存。
水体富营养化表观现象：
水体中浮游生物大量繁殖，因占优势的浮游生物颜色 不同，水体可以呈现不同颜色（蓝色、红色、棕色等），
这种现象发生在湖泊称水华(Water bloom)，发生在海湾 （洋）称赤潮(Red tide)，是水体富营养化的主要标志。
富营养化造成的湖泊水华现象
海湾河口的富营养化现象
水体富营养化的危害
c) 镉污染的预防措施
镉一旦排入环境，它对环境的污染就很难消除，因 此预防镉中毒的关键在于控制排放和消除镉污染源。中 国《生活饮用水卫生标准》规定镉含量不得超过0.01毫 克／升，《工业企业设计卫生标准》规定地面水中镉最 高容许浓度为0.01毫克／升；《工业“三废”排放试行 标准》规定废水中镉含量不得超过0.1毫克／升。
镉污染案例－痛痛病：
痛痛病发生在日本富山县神通川流域部分镉污染地 区的一种公害病，以周身剧烈疼痛为主要症状而得名。 病因: 据日本厚生省1968年公布的材料，痛痛病发病 的主因是当地居民 长期饮用受镉污染的河 水，并食用此水灌溉的 含镉稻米，致使镉在体 内蓄积而造成肾损害， 进而导致骨软化症。
本病潜伏期可长达10～30年，一般为2～8年。初期， 腰、背、膝关节疼痛，随后遍及全身。由于髋关节活动 障碍，步态摇摆。数年后骨骺变形，身长缩短(比健康时 约缩短20～30厘米)，骨骼严重畸形（如下图所示）。 患者疼痛难忍，骨脆易折，卧 床不起，呼吸受限，最后往往 死于其他合并症。 截至1968年 5月共确诊患者258例，其中死 亡128 例； 到1977年12月又死 亡79例。
对慢性镉中毒患者体内蓄积的镉，目前尚无安全的 排镉方法。
3）铬的污染及危害:
铬(Cr)元素广泛地存在于环境中,天然水体中铬的含 量：地表水<10mg/L；地下水0.5~2mg/L。铬是人体不可 缺少的微量元素(能增加人体内胆固醇的分解和排泄，铬 的缺乏可导致糖尿症,动脉硬化)。大量的铬污染环境， 也会危害人体健康。
环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食 物链进入人体，引起慢性中毒。
* 浓集系数：指吸附达到平衡后，底泥中镉的浓度与水中
镉的浓度的比。
c) 镉的危害性:
镉的污染是通过含镉灌溉水土壤吸附大米吸收 进入人体的过程造成对人体的危害：
引起肾脏功能失调，慢性镉中毒主要影响肾脏; 进入骨骼中取代钙,影响骨骼的正常代谢从而造成 骨骼疏松、萎缩、变形等，最典型的例子是日本著名的 公害病──痛痛病 急性镉中毒，大多是由于在生产环境中一次吸入 或摄入大量镉化物引起的。含镉气体通过呼吸道会引起 呼吸道刺激症状，如出现肺炎、肺水肿、呼吸困难等。 镉从消化道进入人体，则会出现呕吐、胃肠痉挛、腹疼、 腹泻等症状，甚至可因肝肾综合症死亡。