形变类型与橡胶弹性热力学
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18 橡胶弹性的热力学
~8.4 kJ/mol
~2.1 kJ/mol
室温下分子动能 ( RT = 8.31300J/mol = 2.5kJ/mol )
15
橡胶弹性的条件三：适度交联
无交联的情况
拉伸 回复不够
回缩
16
建立交联点
17
有交联的情况
可逆回复
18
构成橡胶弹性体的三个要件
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络
F F S f L L T T L T T ,V V , L T ,V T ,V V , L V , L
F U f f T L T ,V L T ,V T V , L
A0
剪应力
s
剪应变 f
A0
s = = tg d
d
f
5
均匀压缩：流体静压力下均匀压缩
V0
P
均匀压缩应变
V = V0
V0 - V
6
弹性模量 Elastic modulus
弹性模量：衡量材料抵抗形变的能力，又称为刚度 在弹性形变时，等于产生单位应变所需的应力
E=
拉伸模量 杨氏模量
F f L T ,V
31
F S T V,L
F f L T ,V
不可测量
F (U TS ) U S f T L L T ,V T ,V L T ,V L T ,V
G=
剪切模量
P B=
体积模量
7
2橡胶弹性的热力学方程
2 2 1 2 2 2 2 2 3
2
网络各向同性：
X 2 Y 2 Z 2 h 2 / 3 (h 2 网链的均方末端距)
1 2 2 2 2 2 S h K N 1 1 2 1 3 1 3
由于
3 3 2 2 2nele 2h
理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体。 熵弹性：只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质。
橡胶高弹性的本质：熵弹性。
（4）由于dU = 0，则dQ = TdS = -fdL， 橡胶被拉伸时： dL>0 dQ<0, 橡胶放热；
橡胶回缩时：
dL<0 dQ>0, 橡胶吸热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
6.2 橡胶弹性的热力学方程
f
L0
L0+dL
拉伸是在等温条件下十分缓慢进行的过程，可 以被看做是热力学可逆平衡过程。因此可以用热力 学第一、二定律对该过程进行处理： 热力学第一定律： dQ = dU + dW
其中： dW = PdV – fdL
热力学第二定律： 那么： dQ = TdS （等温可逆过程） dU = TdS + fdL – PdV
单位体积试样在等温条件下：
dW = fdL = σdλ
dW 1 NKT ( 2 ) d
——交联橡胶状态方程式
交联橡胶状态方程式
dW 1 NKT ( 2 ) d
N：试样单位体积中的网链数
交联橡胶状态方程讨论：
1) 应力与温度成正比，温度越高，回缩力越大；
2) 应力与N成正比，交联密度越高应力越大。
2
网络各向同性：
X 2 Y 2 Z 2 h 2 / 3 (h 2 网链的均方末端距)
1 2 2 2 2 2 S h K N 1 1 2 1 3 1 3
由于
3 3 2 2 2nele 2h
理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体。 熵弹性：只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质。
橡胶高弹性的本质：熵弹性。
（4）由于dU = 0，则dQ = TdS = -fdL， 橡胶被拉伸时： dL>0 dQ<0, 橡胶放热；
橡胶回缩时：
dL<0 dQ>0, 橡胶吸热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
6.2 橡胶弹性的热力学方程
f
L0
L0+dL
拉伸是在等温条件下十分缓慢进行的过程，可 以被看做是热力学可逆平衡过程。因此可以用热力 学第一、二定律对该过程进行处理： 热力学第一定律： dQ = dU + dW
其中： dW = PdV – fdL
热力学第二定律： 那么： dQ = TdS （等温可逆过程） dU = TdS + fdL – PdV
单位体积试样在等温条件下：
dW = fdL = σdλ
dW 1 NKT ( 2 ) d
——交联橡胶状态方程式
交联橡胶状态方程式
dW 1 NKT ( 2 ) d
N：试样单位体积中的网链数
交联橡胶状态方程讨论：
1) 应力与温度成正比，温度越高，回缩力越大；
2) 应力与N成正比，交联密度越高应力越大。
第六章橡胶弹性
平衡时,附加内力和外力相等,单位面积上得附加内力 (外力)称为应力。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
第六章 橡胶弹性
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
7 橡胶弹性
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
f u f s 热力学方程之一
此式的物理意义： 外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长 而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。 或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 18 和熵变化而引起的。
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
s d θ F
F 剪切应力 s A0
F
11
均匀压缩的情况下
静压力P 材料均匀压缩应变
V V0
V0
均匀流体静压缩 P
V0-V
(即单位体积的体积减小)
12
弹性模量
• 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变 模量愈大，愈不容易变形，材料刚度愈大
三种基本类型弹性模量：
15
7.2.1 热力学分析
一、高弹形变的热力学方程 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形 变（不可逆）两种。 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完 全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第 一定律和第二定律来进行分析
对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f f
L0
dL
由热力学第一定律: 拉伸过程中 dU Q W 热力学第二定律: Q TdS
5
2、形变量大,可回复 可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料 的形变量＜1％。其原因在于高分子链的柔顺性。 橡胶分子在无外力作用时处于自然的蜷曲状态， 拉伸时分子链沿外力方向伸展,以聚乙烯为例，其 伸展链与自由旋转链的尺寸比为
2 L max 2 R f ,r
T/K
U )T .V 0 所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，( L S f f T ( )T .V T ( ) L.V L T
热力学2-橡胶弹性
2.16.4 橡胶统计状态方程
理想气体状态方程：PV=nRT
虎克弹性体状态方程： = E
橡胶弹性体状态方程： = ？
2.16.4 相似模型
基本假定
S (1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。 即以 f T l p ,T
为推导的起点。
(2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。
2.16 橡胶弹性热力学
橡胶弹性的特征：
小应力下可逆大形变
天然橡胶
橡胶示例1
－ － －
－C－C＝C－C－
CH3 H H
－ －
－
H
H
H
橡胶示例2
H H － － H －
n
C＝C
CH2 CH2
~75%
H H C－C
丁苯橡胶
橡胶示例3
H C＝C CH2
H
Cl C＝C
CH2 H
CH2
n
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
应力 模量＝ 应变
1 应变 柔量＝ ＝ 模量 应力
反映材料抵抗形变的能力
主要受力方式：
简单拉伸
简单剪切 均匀压缩
简单拉伸： 受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用
F A0 l0 l
拉伸应力 = F/A0
l l0 l 拉伸应变 l0 l0
l
F
拉伸比
l l0
杨氏模量 E = / 拉伸柔量 D = 1/E = /
高斯分布：
3 ( x, y, z ) 2 2nl
3/ 2
3( x 2 y 2 z 2 ) exp 2nl 2
一根网链的熵
3k Si k ln C ( 2 )( x 2 y 2 z 2 ) 2nl
第六章橡胶弹性知识讲解
dU=TdS+fdl
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
高分子物理6 橡胶弹性
dV≈0
由 H=U+pV
H U l T ,P l T ,P
dH=dU+pdV
≈dU
（8）
再按照热力学定义
G H TS U PV TS
dG dU PdV VdPTdS SdT
将 dU TdS PdV fdl
dG fdl VdP SdT
所以
G f l T ,P
G S T l,P
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的
焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变
化而变化
这里需要说明一点，大多数参考书 张开/ 复旦大学 何
曼君 / 华东理工大学等书上都是：
f U T S
l T ,P
l T , p
上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，
模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生
很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。
此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
温度升高，分子链内各种运动单元
的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因 此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而 增高。
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
② 分子间作用力：小
如果聚合物分子链上极性基团过多，极 性过强，大分子间存在强烈的范德华力 或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子 间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
橡胶弹性热力学
橡胶弹性的原因三：适度交联
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
构成橡胶弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络
热力学分析
dL
dL
f
ff
f
L
恒温条件下将原长度为 L0的橡胶带拉长 dL
dL
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
Mc=W/N
交联密度的描述方法
(3)交联密度(? /V)：单位体积中的交联点数
? 为交联点总数
橡胶示例
天然橡胶
优点：1有较高的门尼粘度2加工性
能好，易与配合剂混合，且可与多数 合成橡胶并用。 缺点：1非极性橡胶，在非极性溶剂 中膨胀，故耐油、耐溶剂性差。2含
H
HH
－ －－
－C－C＝C－C－
－－
－
f ? ?? ?U ?? ? T ?? ?S ?? ? ?L ?T ,V ? ?L ?T ,V
f ? ?T ?? ?S ?? ? ?L ?T ,V
揭示了橡胶弹性的本质： 熵弹性
近期的研究表明，内能对聚合物高弹性也有一定的贡献，约占十分之一。
解释了形变的热效应
热
冷
W
热
冷
f ? ?T ?? ?S ?? ? ?L ?T ,V
异丁烯
丁基橡胶
气密性好，耐热、耐臭氧、耐化学药品。制 作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、 各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性 液体容器的衬里。
橡胶示例
H
H
C ＝C
CH 2
橡胶弹性的热力学方程
橡胶被拉伸时： dL>0 dQ<0, 橡胶放热； 橡胶回缩时： dL<0 dQ>0, 橡胶吸热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
橡胶发生形变后的回缩力主要是由熵变引起，而 熵变又与形变量大小有关，通过对熵变的计算可以 建立起橡胶的应力-应变关系：
回缩力 f
构象熵变化 △S
宏观形变量 λ
f
λ
对于橡胶交联网络，定义两个交联点之间的链段为网链；
等温等容条件下，外力对体系所做功等于自由能的
增加：
F U TS TS
Байду номын сангаас
1 2
NKT
(12
22
32
3)
W
F
1 2
NKT (12
22
32
3)
对于X轴方向上的单轴拉伸： λ1 =λ，λ2 =λ3
拉伸过程中试样体积不变： λ1λ2λ3 = 1
22
32
1
1
1
上式可变为： W 1 NKT (2 2 3)
d）交联网络形变时交联点之间距离位置的变化与 试样的宏观形变量呈比例，即符合“仿射原理”。
（理想交联网模型的基本假设条件 ）
仿射形变示意图
具体推导过程：
网链形变前的构象熵： S1 = C - Kβ2(Xi2 + Yi2 + Zi2) 网链形变后的构象熵：
S2 = C - Kβ2（λ12 Xi2 +λ22 Yi2 +λ32 Zi2） 形变后该网链的熵变化：
2
单位体积试样在等温条件下：
dW = fdL = σdλ
dW
d
NKT (
1
2 )
——交联橡胶状态方程式
6.3 橡胶弹性的统计理论
橡胶发生形变后的回缩力主要是由熵变引起，而 熵变又与形变量大小有关，通过对熵变的计算可以 建立起橡胶的应力-应变关系：
回缩力 f
构象熵变化 △S
宏观形变量 λ
f
λ
对于橡胶交联网络，定义两个交联点之间的链段为网链；
等温等容条件下，外力对体系所做功等于自由能的
增加：
F U TS TS
Байду номын сангаас
1 2
NKT
(12
22
32
3)
W
F
1 2
NKT (12
22
32
3)
对于X轴方向上的单轴拉伸： λ1 =λ，λ2 =λ3
拉伸过程中试样体积不变： λ1λ2λ3 = 1
22
32
1
1
1
上式可变为： W 1 NKT (2 2 3)
d）交联网络形变时交联点之间距离位置的变化与 试样的宏观形变量呈比例，即符合“仿射原理”。
（理想交联网模型的基本假设条件 ）
仿射形变示意图
具体推导过程：
网链形变前的构象熵： S1 = C - Kβ2(Xi2 + Yi2 + Zi2) 网链形变后的构象熵：
S2 = C - Kβ2（λ12 Xi2 +λ22 Yi2 +λ32 Zi2） 形变后该网链的熵变化：
2
单位体积试样在等温条件下：
dW = fdL = σdλ
dW
d
NKT (
1
2 )
——交联橡胶状态方程式
高分子物理-第六章 橡胶弹性
Mc
(1
2M c Mn
)
③ 物理缠结和体积变化修正
❖ 物理缠结的贡献
G
( RT Mc
（) 1 - M c ） Mn
β2 经验参数
❖ 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进 行修正。
N1k T (
V V0
1
2
)
④ 仿射变形的修正
❖ 交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应 变下。
❖ 一般交联点的波动要使模量减小 ❖ 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的
单位体积的网链数 N0？
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ
单位体积的网链数：
交联橡胶的状态方程一
R 气体常数
阿佛加德罗常数
K 波尔兹曼常数
N0KT (
1
2 )
NKT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
交联橡胶的状态方程二
将拉伸比λ 换算成ε
l
l0
l
l0
△
l
l0
l0
1 1
C2则可作为对统计理论偏差的一种量度。
2(C 1
C 2（)
1)
2
/（
1)
2
2(C 1
C2 )
截距为2 C1 ， 斜率为2 C2。
统计理论
N0KT (
1
2 )
应是一水平线
实验证明，当拉伸比 在1~2之间， Mooney方程更好地描述了橡胶弹 性模量的伸长比依赖性。
1/
Rivlin 理论、Ogden理论等。
3. 仿射形变,形变前后交联点固定在平均位置上， 形变时按与宏观形变相同的比例移动
(1
2M c Mn
)
③ 物理缠结和体积变化修正
❖ 物理缠结的贡献
G
( RT Mc
（) 1 - M c ） Mn
β2 经验参数
❖ 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进 行修正。
N1k T (
V V0
1
2
)
④ 仿射变形的修正
❖ 交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应 变下。
❖ 一般交联点的波动要使模量减小 ❖ 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的
单位体积的网链数 N0？
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ
单位体积的网链数：
交联橡胶的状态方程一
R 气体常数
阿佛加德罗常数
K 波尔兹曼常数
N0KT (
1
2 )
NKT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
交联橡胶的状态方程二
将拉伸比λ 换算成ε
l
l0
l
l0
△
l
l0
l0
1 1
C2则可作为对统计理论偏差的一种量度。
2(C 1
C 2（)
1)
2
/（
1)
2
2(C 1
C2 )
截距为2 C1 ， 斜率为2 C2。
统计理论
N0KT (
1
2 )
应是一水平线
实验证明，当拉伸比 在1~2之间， Mooney方程更好地描述了橡胶弹 性模量的伸长比依赖性。
1/
Rivlin 理论、Ogden理论等。
3. 仿射形变,形变前后交联点固定在平均位置上， 形变时按与宏观形变相同的比例移动
橡胶弹性(Rubber elasticity)
可解释：
形变大且可逆：在外力作用下，橡皮分子链由原来蜷曲状态 变为伸展状态，熵值由大变小，终态不稳定，当外力除去后 ，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由 伸展再回复卷曲状态，就会自发的回复到初态。因而形变可 逆。
模量随温度升高而升高：在恒定的压力和长度不变时，温度升 高作用力增大，作用力增大意味着模量增加。
橡胶拉伸过程中的热量变化
橡胶拉伸时内能不变 ，在恒容条件下，
dU 0 dV 0
dU TdS PdV fdl
fdl TdS dQ
拉伸 dl>0, dS<0 回缩 dl<0, dS>0 压缩 dl<0,但f<0
dQ<0 拉伸放热 dQ>0 回缩吸热 dQ<0 压缩放热
课堂回顾：
第六章 橡胶弹性（Rubber elasticity）
主要内容
前言 6.1 形变类型及其描述行为的基本物理量 6.2 橡胶弹性的热力学方程 6.3 橡胶弹性的统计理论 6.4 橡胶弹性的唯象理论 6.5 橡胶弹性的影响因素 6.6热塑性弹性体
教学内容
教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。
橡胶的高弹性本质
strech
retract
高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改 变导致高分子链有其特有的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在 外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外 力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链 由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。
高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔 的选择余地
2, 高分子材料力学性能的最大特点
形变大且可逆：在外力作用下，橡皮分子链由原来蜷曲状态 变为伸展状态，熵值由大变小，终态不稳定，当外力除去后 ，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由 伸展再回复卷曲状态，就会自发的回复到初态。因而形变可 逆。
模量随温度升高而升高：在恒定的压力和长度不变时，温度升 高作用力增大，作用力增大意味着模量增加。
橡胶拉伸过程中的热量变化
橡胶拉伸时内能不变 ，在恒容条件下，
dU 0 dV 0
dU TdS PdV fdl
fdl TdS dQ
拉伸 dl>0, dS<0 回缩 dl<0, dS>0 压缩 dl<0,但f<0
dQ<0 拉伸放热 dQ>0 回缩吸热 dQ<0 压缩放热
课堂回顾：
第六章 橡胶弹性（Rubber elasticity）
主要内容
前言 6.1 形变类型及其描述行为的基本物理量 6.2 橡胶弹性的热力学方程 6.3 橡胶弹性的统计理论 6.4 橡胶弹性的唯象理论 6.5 橡胶弹性的影响因素 6.6热塑性弹性体
教学内容
教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。
橡胶的高弹性本质
strech
retract
高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改 变导致高分子链有其特有的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在 外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外 力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链 由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。
高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔 的选择余地
2, 高分子材料力学性能的最大特点
形变类型与橡胶弹性热力学
高弹性 粘弹性
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶 分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外 力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增 大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而 形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。
Crosslinking
Molecular movements
? Polybutadiene ? Polyisobutylene
? Polychloroprene
Rubber 也被称为 elastomer(弹性体).
.
Rubber Products
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以回复的弹性材料
高分子材料力学 性能的最大特点
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
橡胶高弹性的特点
? 形变量大(Why?)
? 长链, 柔性
? 形变可恢复(Why?)
? 动力:熵增；结构：交联
? 弹性模量小且随温度升高而增大 ? 形变有热效应
6.3 橡胶弹性的统计理论
?拉伸过程中体积不变
假 ?只考虑熵的变化，忽略内能变化
?每个交联点由四个有效链组成
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
对l求偏导
? ?U ?? ?l
? ??T,V
=
T
? ??
?S ?l
? ??T,V
+
f
f
=
? ?U ?? ?l
? ??T,V
-T
??S ?? ?l
? ??T,V
内能变化
熵变化
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
第四讲 橡胶的弹性
46
常见橡胶介绍-热塑性弹性体
TPO在汽车中的应用
47
常见橡胶介绍-热塑性弹性体
聚氨酯类(TPU)：
高强度，耐磨性好，弹性好 由极性聚氨酯或聚脲链段(硬段) 和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段) 交替构成； 高阻尼TPU；用于传送带、密封、垫片等领域； TPU
聚酯类（TPEE）：
以PBT为硬段(结晶相) ，聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物(非晶相)； Dupont的Hytrel系列； 优良的韧性和回弹性、良好的耐蠕变性、耐磨性、抗弯曲疲劳性、低温性能是其 它弹性体无法比拟；耐化学腐蚀性好、耐油性优良； 耐老化性能优异，在户外曝晒10 年，拉伸强度和伸长率几乎不变；在海水中浸泡 9 年拉伸强度只下降10 % ，伸长率没有减少； 应用广泛，发展迅速
3
高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性 橡胶弹性是由熵变引起的 在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变 为伸展状态，熵减小 当外力移去后，由于热运动，分子链自发 地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复 卷曲状态 形变可逆
4
橡胶的热力学分析
5
6
聚丁二烯的交联
天然橡胶、合成橡胶：化 学交联，硫化 热塑性弹性体：物理交联
最常见SBS（丁二烯+苯乙烯嵌段共聚物），良好的弹性和拉伸强度，物美价廉 ；常用于胶鞋、改性沥青等（费托腊）； SIS（异戊二烯+苯乙烯嵌段共聚物），主要用作热熔胶 SEBS：SBS加氢，耐热、耐老化性能显著提高，用作汽车部件和电缆等
聚烯烃类（TPO）：
橡胶和聚烯烃两部分构成，橡胶一般为EPDM、NBR和IIR，聚烯烃为PP和PE， 最典型的TPO是EPDM/PP； 动态硫化聚烯烃热塑性弹性体(TPV)：橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶 硫化，硫化和混合同时进行，硫化橡胶作为分散相分布在热塑性塑料连续相中； 耐候性、耐高温、抗冲击性、加工性能优异，广泛应用于汽车、电子等领域
分子运动机理
内能的变化，普弹性
熵的变化，高弹性
此式的物理意义是，外力作用于橡皮上，一方面使其内能 随伸长而变化，另一方面使其熵随伸长而变化。
或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变 化引起的。
结论是否正确? 靠实验验证，后部分不能直接测定需作变换
据Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS,
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好
橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
高弹性和分子链结构的关系
材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比 较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象。 这就要求链在常温下能够充分显示出柔性
NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶
④ 结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。
⑤ 分子量
从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf 之间，而Tg~ Tf的温度范围随分子量的增加而逐步加 宽。因此需要一定的分子量。
对于微小的变化 :
dG dU PdV VdP TdS SdT
将(4)式代入得到 :
dU = TdS – PdV + fdl
dG fdl VdP SdT (6)
dT 0, dP 0时 : G f l T ,P
dl 0, dP 0时 : G S T l,P
16
将(2), (3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl (4) 由泊松比知, 橡胶在伸长过程中体积几乎不变, dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS
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N1 NA
Mc
NA: Avogadro’s number
Mc - 交联点间链的平均分子量
NA
Mc
kT (
1
2
)
N Ak
T
Mc
(
1
2
)
RT
Mc
(
1
2
)
一般固体物质符合虎克定律
E E (l l0 ) E( 1)
l0
1
1时 2 (1 )2 1 2 3 2...
N1kT (
1
2
)
3N1kT
dW fdl
f dW dl T ,V
l / l0
dl l0d
f 1 dW
l0 d T,V
force-elongation ratio relation 力-伸长比关系
f 1 dW
l0 d T,V
W 1 NkT(2 2 3)
2
1 d[(1/ 2)NkT ( 2 2 / 3]
dU =TdS-PdV+fdl =0
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fdl
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
拉伸放热 回缩吸热
热力学分析小结
f
U l
T ,V
T
S l
T ,V
U l
T ,V
T
f T
l ,V
橡胶的热 力学方程
T
S l
T
N ' N1 Nend
N'
NA
Mc
1
2M c Mn
N AkT
Mc
1
2M c Mn(12 )源自模量RTMc
1
2M c Mn
(
1
2
)
G
RT
Mc
1
2M c Mn
(3) Mooney-Rivlin Equation
当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了 下来，因此储能函数W是拉伸比的函数， 考虑对称性等因素，Mooney and Revlin由 纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式：
第6章 橡胶弹性
Rubber Elasticity
6.1 受力方式与形变类型
单轴拉伸
基 本
拉伸 Tensile
Uniaxial elongation
双轴拉伸
等轴
的
biaxial elongation 非等轴
形
简单剪切
形状改变而体
变
Shear
积不变
本体压缩（或 本体膨胀）
体积改变而形 状不变
应力和应变
+
f
f
=
U l
T,V
-
T
S l
T,V
内能变化
熵变化
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热 力学温度Temperature和熵Entropy
l0
f
l = l0 + dl
f
l0 – Original length dl – extended length f – tensile force P—所处大气压 dV—体积变化
热力学第一定律
First law of thermodynamics
dU =δQ -δW f
f
dU – 体系内能Internal energy变化
.
Rubber Products
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以回复的弹性材料
高分子材料力学 性能的最大特点
高弹性 粘弹性
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶 分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外 力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增 大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而 形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。
T ,V
T
G l T ,P l,V
f T
l ,V
S G T P,l
f G l T ,P
Therefore
f
U l
T ,V
T
f T
l ,V
——橡胶的热力学方程
f - T Curve
f
=
U l
T,V
+
T
f T
l,V
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温 度T做图, 在形变不太大的时候得到一条 直线. (dV=0)
m
v m0 T
l
l0
常见材料的泊松比
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
解释
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
E, G, B and
E 2G(1 )
E 3B(1 2 )
6.2 橡胶弹性的热力学分析
Thermodynamical analysis of rubber elasticity
Si
k
2 i
[(12
1) xi2
(22
1) yi2
(32
1)
z
2 i
]
整个网链的构象熵变化
N
S k
2 i
[(
12
1) xi2
(22
1) yi2
(32
1) zi2 ]
i 1
平 均
S
kN 2[(12
2
1)x
(22
2
1) y
(32
2
1)z ]
网链总数 N
Isotropic network 各向同性网络
z
W (x, y, z)dxdydz
3
dV = dxdydz
exp( 2 (x2 y
2
z
2
)dxdydz
O
2=3/(2Zb2)
x
Z
–
链段数目
y
b – 链段长度
一个网链的构象数
W (x, y, z) 3 3/ 2e 2 (x2 y2 z2 )
S k ln The entropy
k is Boltzmann's constant
δQ – 体系吸收的热量 δW – 体系对外所做功
PdV 膨胀功 fdl 拉伸功
δW = PdV - fdl
假设过程可逆 热力学第二定律 δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
对l求偏导
U l
T,V
=
T
S l
T,V
形变前 构象熵
形变后 构象熵
Si,u z C ki2 (xi2 yi2 zi2 ) (xi, yi, zi)
S C k ( x y z ) 2(1x2i, 22yi, 3zi)2 2
22
i,d
i 1i
2i
3i
O
The change of entropyx
S
Si,d
S
y i,u
构象熵的变化
W
C1(12
22
32
1
3) C2 ( 12
1
22
1
32
3)
C1 , C2 are constants, no physical meanings.
Empirical law
,V
•橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.
•橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.
What is rubber?
Nature rubber-PIP Synthesize rubber
• Polybutadiene • Polyisobutylene
• Polychloroprene
Rubber 也被称为 elastomer(弹性体).
N1kT
h2 h02
(
1
2
)
h2 / h02 - Prefactor前因子
Let G0
N1kT
h2 h02
G0 (
1 )
2
(2) 自由末端修正
Ideal network
N1
Mc
NA
N end
2
Mn
NA
交联前橡胶的数均分子量
假定每个线形分子链交联后都有两个 末端形成自由链
修正后的单位体积内的有效网链数N’
直线的斜率为:
f T V ,l
直线的截距为:
U l T ,V
结果：各直线外推到T=0K时， 几乎都通过坐标的原点
f
T /K
U l
T ,V
0
外力作用引起熵变
f
U l
T ,V
T
S l
T
,V
T
S l
T
,V
•橡胶弹性是熵弹性 •回弹动力是熵增
橡胶拉伸过程中的热量变化
dU=0 dV=0
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
C - constant
仿射形变 Affine deformation
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形。
主伸长比率 1 2 3
形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (1xi, 2yi, 3zi)