现代表面工程

2.1.3 实际表面结构

吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附 中固体表面与被吸附分子之间的力称范德华力，这 种吸附只有在温度低于吸附物质临界温度时才显得 重要。在化学吸附中，二者之间的力和化合物中原 子间形成化学键的力相似，这种力比范德华力大得 多。因此，两种吸附所放出的热量也大小悬殊。在 材料表面吸附中将详述。
2.2 材料表面现象
材料表面缺陷 材料表面吸附
材料表面润湿 材料表面扩散
2.2.1 材料表面缺陷

实际单晶体的表面并不是理想的平面，而是存在很 多缺陷，如台阶、弯折、位错露头、空位等，由于 这些部位的原子在和外界原子作用时，表面有不同 于表面上其他位臵原子的结合能，因此，在表面上 发生的物理、化学过程如晶体生长、蒸发、表面偏 聚、表面吸附等有着重要影响。
2.1.3 实际表面结构

理想的表面实际上是不存在的，纯净的清洁表面 是很难制备的，特别在实际应用中，经常碰到的表 面现象和表面过程也直接与表面弛豫有关。实际表 面存在着缺陷、杂质，其成分、浓度与体内一般也 不大相同。一般实际表面的情况又与许多重要过程 密切相关。
2.1.3 实际表面结构
1） 表面粗糙度 从微观水平看，即使宏观看来非常光滑平整的表 面实际上也是凹凸不平的，即表面是粗糙的。 表面粗糙度是指工件面上具有的较小间距的峰和 谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。 表面粗糙度对材料的许多性能能有显著的影响。 控制这种微观几何形状误差，对于实现零件配合的 可靠和稳定、减小摩擦与磨损、提高接触刚度和疲 劳强度、降低振动与噪声等有着不可低估的重要作 用。
2.2.1 材料表面缺陷


a) 点缺陷示意图
b)

a）肖脱基空位
ห้องสมุดไป่ตู้
（b）弗兰克尔空位
2.2.1 材料表面缺陷
2) 线缺陷 晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产 生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削 、研磨等机械应力作用或高能射线辐射作用，是晶 体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再 符合理想晶格的有秩序排列，形成线状的缺陷，称 为线缺陷，如各种位错。
2.2.1 材料表面缺陷
3) 面缺陷 晶体的缺陷若主要是沿二维方向伸展，而在另一 维方向上的尺寸相对甚小，则称为面缺陷。界面就 是一种二维的面缺陷，它通常仅有一个至几个原子 层厚。由于界面特殊的结构和界面能量，使得界面 有很多与晶体内部不同的性质，如界面吸附、界面 腐蚀等，对金属材料的力学性能(如强度、韧度)以及 对变形、再结晶和相变过程等都有重要影响。
2.2.4 材料表面的扩散

表面扩散不仅依赖于外界环境（温度、气压等） ，还取决于晶体面的化学组分、晶体结构、电子结 构及与之相关的表面势。例如，表面再构和表面驰 豫效应将改变晶体表面原子密度和电子密度，使表 面势相应地变化，通过库伦力相互作用而影响表面 原子或离子的扩散。
2.1.2 清洁表面结构


表面弛豫的最明显处是表面第一层原子与第二层 之间距离的变化；体相越深弛豫效应越弱，并且随 体相的加深而迅速消失。因此，通常只考虑第一层 的弛豫效应。在金属、卤化碱金属化合物等离子晶 体中，表面弛豫是普遍存在的。 表面弛豫主要取决于表面断键的情况，可以有压缩 效应、弛豫效应和起伏效应。对于离子晶体，表层 离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作 用，可能会造成双电层效应。
2.1.3 实际表面结构
3) 表面吸附和沾污 吸附、吸收和化学反应是固体与气体发生作用的 三种表现。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以 降低固体表面能的作用。吸收是固体的表面和内部 都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。化学反 应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用 ，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化 。
2.1.2 清洁表面结构
1）表面弛豫 表面驰豫实际上是原子的位移所引起的。晶体的 三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位 情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有 改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因 此表面上的原子会发生相对于正常位臵的上、下位 移以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩 或膨胀）称为表面弛豫。
2.2.2 材料表面吸附
3) 固体表面之间的吸附 固体和固体表面之间同样有吸附作用，但是两个表 面必须接近到表面力作用的范围内 (即原子间距范围内 )。固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时 才能表现出来。这是因为粘附力的作用范围仅限于分 子间距，而任何固体表面从分子的尺度看总是粗糙的 ，因而它们在相互接触时仅为几点的接触，虽然单位 面积上的粘附力很大，但作用于两固体间的总力却很 小。如果固体断面相当光滑，接合点就会多一些，两 固体的粘附作用就会明显。或者使其中一固体很薄(薄 膜)，它和另一固体容易吻合，也可表现出较大的吸附 力。
2.1.2 清洁表面结构


从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能 量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种： 一、是自行调整，原子排列情况与材料内部明显 不同。 二、是依靠表面的成分偏析和表面对外来原 子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定 态，因而使表面组分与材料内部不同。
2.1.2 清洁表面结构
2.2.3材料表面的润湿


润湿是液体与固体表面接触时产生的一种表面现 象，液体对固体表面的润湿程度可以用液滴在固体 表面的散开程度来说明。水滴在玻璃表面可以迅速 散开，但水滴在石蜡表面却不易散开而趋于球状， 说明水对玻璃是润湿的，对石蜡是不润湿的。 润湿现象在表面技术中有重要作用，如金属表面 覆层技术中，润湿程度对覆层与基体的黏结强度有 很大影响，在液体介质化学热处理中，熔盐对金属 表面的润湿性将影响传热传质过程。
2) 固体表面上液体的吸附 固体表面对液体分子同样有吸附作用，这种吸附包 括对电解质的吸附和非电解质的吸附。对电解质的 吸附将使固体表面带电或者双电层中的组分发生变 化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面 ，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交 换。对非电解质溶液的吸附，一般表现为单分子层 吸附，吸附层以外就是本体相溶液。溶液吸附的吸 附热很小，差不多相当于熔解热。
现代表面工程技术
Modern Surface Engineering and Technology
1
表面晶体学
材料表面现象
基体表面预处理
第二章 材料表面工程技术基本原理
2.1 表面晶体学
理想表面结构
清洁表面结构
实际表面结构
2.1.1 理想表面结构


理想表面是一种理论结构完整的二维点阵平面。 这里忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响，同时也忽略了表面上原子的热运动以及出现 的缺陷和扩散现象，又忽略表面外界环境的作用等， 因而把晶体的解理面认为是理想表面。 由于表面界面的复杂多样性，理想晶体表面可由 二维晶格结构描述，与三维情况不同的是，此时只 可能存在5种布拉菲格子，9种点群和17种二维空间 群。
2.2.1 材料表面缺陷


位错从其几何特征来看，它是在一个方向上尺寸较 大，而在另外两个方向上尺寸较小的线缺陷。但从原 子尺度来看，它不是一条线，而是一个直径为3～5个 原子间距，长为几千～几万个原子间距的管状原子畸 变区。这种缺陷的存在对晶体的生长、相变、形变、 再结晶等一系列行为，以及对晶体的物理和化学性质 都有十分重要的影响。 晶体中的位错靠近自由表面时，自由表面将与此位 错产生相互作用。于是位错在晶体中引起晶格畸变， 产生应变能。如果位错由晶体内部运动到晶体表面， 应变能将会降低，故位错由晶体内部运动到晶体表面 是一种自发的过程，其结果将使表面层中位错密度降 低。
2.1.3 实际表面结构

贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机 械制造时可以利用。但是在其他许多场合，贝尔比 层是有害的，例如在硅片上进行外延、氧化和扩散 之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会感生出位 错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。
2.1.3 实际表面结构


残余应力是材料加工、处理后普遍存在的，它同样 影响着材料的各种性能。特别有一些表面加工处理， 在材料表面产生很大的残余应力。例如，焊接、过高 温度的热处理所产生的残余应力。材料只要受热不均 匀，或各部分热胀系数不同，在温度变化过程中，材 料内都会产生热应力，这是一种内应力。 残余内应力尽管对材料的各种性能有影响，但是在 表面技术中，它也有可利用的一面。例如在沉积镀膜 过程中，沉积镀膜层产生的压应力可显著地提高沉积 膜层与基休材料的结合强度(结合力)，也可提高零部件 的抗疲劳强度和降低零部件的疲劳缺口敏感度。
2.1.2 清洁表面结构
2) 表面重构 在平行基底的表面原子的平移对称性与体内显著 不同，原子位臵作了较大幅度的调整，这种表面结 构称为重构（或再构）。 3) 表面台阶结构 清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子 级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，故 而清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。台阶的 转折处称为扭折。实验证实许多单晶体的表面有平 台、台阶和扭折。

另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子 级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排 列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必 然存在各种类型的表面缺陷。
2.1.2 清洁表面结构
2.1.2 清洁表面结构
2.1.2 清洁表面结构
2.1.2 清洁表面结构

制备清洁表面是困难的，在几个原子范围内的清 洁表面其偏离三维周期性结构的主要特征，是表面 弛豫、表面重构和表面台阶结构。
2.2.2 材料表面吸附

在固态晶体表面上的原子或分子的应力场是不饱 和的，清洁的固体表面处于不稳定的高能状态。如 果某种物质能与表面作用，降低其表面能，则这种 物质就将吸附于固体表面，这便 是发生表面吸附的 热力学依据。吸附是固体表面最重要的性质之一。