纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备 Updated by Jack on December 25,2020 at 10:00 am
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价
实验报告
班级：
组别：
指导老师：
小组成员：
实验目的：
1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。

2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。

3.掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。

4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。

5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高
实验思维与实验技能。

一、溶胶凝胶法制备二氧化钛
1、实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。

由于颗粒
尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材
料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出
奇异的性能。

纳米TiO2具有许多独特的性质。

比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性
大，热导性能好，分散性好等。

基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的
应用前景。

利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普
通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作
食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利
用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。

如何开发、应用
纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。

目前合成纳米二
氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。

由于传统的方法不能或难
以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、
粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～
3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。

制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。

反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为
C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。

使Ti(O-
C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。

在后续
的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得
金红石型和锐钛型二氧化钛。

钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。

Ti(O-C4H9)4+4H2O Ti(OH)44C4H9OH
+
一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。

上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。

Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42+4C4H9OH
Ti(OH)4Ti(OH)4
+2TiO24H2O
+
2、仪器及试剂
试剂：钛酸正四丁脂，无水乙醇，冰醋酸，盐酸，去离子水
仪器：电热炉、恒温水浴箱、50mL量筒和10 mL量筒各一个、烧杯(100 mL)两个、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、滤纸、PH试纸、标准比色
卡、洗瓶、蒸发皿。

3、实验步骤：室温下用完全干燥的量筒量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到
35mL无水乙醇中，并用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。

将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇
中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使pH≤3。

室
温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B
中，滴速大约10 mL/min。

滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时
后，80℃水浴加热，1h后得到微黄色凝胶。

转至布氏漏斗中抽滤（若形成的胶体没有分层可不抽滤）。

将滤饼置于蒸发皿中在电热路上烘干，
得到淡黄色粉末。

由老师放到马弗炉中焙烧、活化。

4、实验现象：
溶液A
溶液A与溶液B混合水浴加热一小时后得到的淡黄色溶胶
烘干过程中粉末炭化变黑
继续加热由黑色变成淡黄色继续加热至不变
5、实验结果记录：
经老师焙烧活化后的二氧化钛质量为m=2.21g
二、二氧化钛光催化活性的评价
1、实验原理：根据TiO2 能降解有机物的性质，TiO2能催化降解亚甲基蓝和甲基橙，其降解速度与二氧化钛活性有关，可以通过测量单位时间内被降解有机物浓度降低量来确定二氧化钛的活性，而有机物的浓度可以通过分光光度计测得。

2、仪器和试剂：
仪器：研钵、鼓泡机、紫外光灯、离心机、电子太平、分光光度计。

试剂：甲基橙水溶液（公用）、亚甲基蓝水溶液的（公用）、已制备的二氧化钛。

3、实验步骤：1.分别取80毫升已配置好的亚甲基蓝溶液(吸光度是A0)和80毫升甲基橙溶液(吸光度是A*0)，置于两个量杯中。

2.将二氧化钛导入研钵中充分研磨，分别称取0.11g和0.22g加入到步骤一中的量杯中。

3.将鼓泡机的通气管用紫外光灯固定在量杯底部，将两个量杯在紫外灯照射40分钟。

4.上述反应完毕后，将溶液静置，然后分别取上层溶液于两个离心管中，离心后，分别测吸光度A1,A2 。

3.根据公式(A0-A)/A0计算亚甲基蓝和甲基橙的分解率。

4、实验注意事项：
1.钛酸正四丁酯在在空气中迅速吸潮而分解，对水有非常高的化学活性，水
解生成Ti(OH)4。

所以取用时仪器必须是完全干燥的。

2.由于钛酸丁酯具有吸潮性质，用过的吸管等仪器都要及时清洗。

3.进行光催化分解时，要把通气管固定住，防止光解过程中因通气不畅导致二氧化钛在底部沉积。

5、实验数据记录与处理：
二氧化钛质量m1=0.11g m2=0.21g
光催化前甲基橙溶液A= 亚甲基蓝溶液A=
紫外光催化40分钟后甲基橙溶液A= 亚甲基蓝溶液A=
甲基橙的光降解率 W%=（）/×100%=%
亚甲基蓝的光降解率 W%=（）/×100%=%
6、实验现象：
二氧化钛光催化前的亚甲基蓝和甲基橙溶液
经二氧化钛光催化后的亚甲基蓝和甲基橙溶液
三、分析及结论:
制备纳米二氧化钛结论如下：
（1）水作为反应物之一，它的加入量主要影响钛醇盐的水解缩聚反应，是一个关键的影响参数，而且为保证得到稳定的凝胶采用了分次加入的方式。

（2）冰醋酸作用是抑制钛酸丁酯的水解速度。

（3）乙醇可以溶解钛酸丁酯,并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成,从而使水解反应变慢，因此需要控制反应中乙醇的加入量。

（4）pH值是影响凝胶时间的有一个因素，通过实验取pH在2～3为宜。

影响二氧化钛光催化活性的因素主要有：
（1）制备方法，通过与同一实验室其他小组的比较发现，用均匀沉淀法制备的纳米二氧化钛的光催化效果普遍好于用溶胶凝胶法制备的，原因在于不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。

同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。

（2）颗粒粒径的影响
催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。

当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。

对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，从而提高了催化氧化效率。

当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。

另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。

（3）对于不同的有机物二氧化钛作为光催化降解的效率不同。

（4）有机物的降解率与二氧化钛的用量有关
Ti0
2在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。

Ti0
2
的用量对整个降解
反应的速率是有影响的，研究表明有机物的降解率开始随Ti02用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高，反而有所下降。

四、思考题：
1：将溶液A滴加到溶液B中时为什么要缓慢滴加？
防止钛酸丁酯的水解速度过快，水解生成的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生快速缩聚反应，试验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。

2：二氧化钛作为光催化降解有机物的的原理及为什么要用紫外灯照射。

TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。

TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。

反应过程如下：
反应过程如下：
TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4）
h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+ (6)
e- +O2→ O2- （7） O2 + H+ → HO2· (8)
2 H2O·→ O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2 →·OH + H+ + O2 (10)
·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11)
H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12)
由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反
应。

小组内分工。