水质工程学 第六章 吸附与吸收

kg/kg；
ci-1，ci——分别为第i级进水和出水浓度，kg/m3。 若q0＝0、则式(7-21)变为：
(7-22)
若已知吸附平衡关系qi=f(ci)，则可与式(7-22)联立， 逐级计算出最小投炭量Wi。按图7-9，由式(7-22)得:
(7-23)
同理，经n级吸附后：
(7-24) (7-25)
活性炭处理废水时，对芳香族化合物的吸附效较脂肪族 化合物好，不饱和链有机物较饱和链有机物好，非极性或 极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出，实际体系 的吸附质往往不是单一的，它们之间可以互相促进、干扰 或互不相干。
（三）操作条件
吸附是放热过程，低温有利于吸附， 升温有利于脱附. 溶液的pH值影响到溶 质的存在状态（分子、离子、络合物）， 也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学 特性，进而影响到吸附效果，国内用太 原8#炭吸附Cd-CN络合物的试验结果如 图7-7所示。
1．Langmuir等温式
Langmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同：吸 附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附 量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附 质转移运动；达动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。
式中
qe

abce 1 bce
qe-平衡吸附量
ce-液相平衡浓度
由图可见，在PH7.5～9.5的范围内，吸附去除率较高。 在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。 另外，吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其他因素也 影响吸附效果。
第二节 吸附剂及其再生
一、吸附剂
工业吸附剂必须满足下列要求：①吸附能力强；②吸附选 择性好；③吸附平衡浓度低；④容易再生和再利用；⑤机械 强度好；⑥化学性质稳定；⑦来源广；⑧价廉。一般工业吸 附剂难于同时满足这八个方面的要求，因此，应根据不同的 场合选用。
1.穿透曲线 （1）吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带
下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部 的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。 （2）穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标， 以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线。 （3）穿透点：当出水吸附质浓度Ca为(0.05-0.10)Co时所对 应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点。 （4）吸附终点：出水浓度Cb为(0.90-0.95)Co时所对应的出 水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附终点。 （5）吸附带长度δ：从ta到tb的△t时间内，吸附带所移动 的距离。
a-与最大吸附量有关的常数；
b-与吸附能有关的常数。
2.B.E.T. 等温式
B.E.T.模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的
分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再
吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述，第一层
吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠
吸附质分子间的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热
3．表面化学性质
吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物， 其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化 物分成酸性的和碱性的两大类.经常指的酸性氧化物基因有： 羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸 酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（＜500℃）活化 时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧．碱性氧化物在高 温（800～1000℃）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。
生物再生 温式氧化分解
电解氧化
常温 180～220℃ 、加压
常温
好气菌、厌气菌 O2、空气、氧化剂
O2
第三节 吸附工艺与设计
一、间歇吸附
间歇吸附反应池有两种类型：一种是搅拌池型，即是在 整个池内进行快速搅拌，使吸附剂与原水充分混合；另一 种是泥渣接触型，池型与操作和循环澄清池相同。运行时 池内可保持较高浓度的吸附剂，对原水浓度和流量变化的 缓冲作用大，不需要频繁地调整吸附剂的投量，并能得到 稳定的处理效果。当用于废水深度处理时，泥渣接触型的 吸附量比搅拌池型增加30％。为防止粉状吸附剂随处理水 流失，固液分离时常加高分子絮凝剂。
二、吸附剂再生
吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重 复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不变化或者 变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除 去．恢复它的吸附能力。通过再生使用，可以降低处理成本； 减少废渣排放；同时回收吸附质。
目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧 化再生、湿式氧化再生、生物再生等。重要方法的分类如表 7-2所示。在选择再生方法时，主要考虑三方面的因素：① 吸附质的理化性质；②吸附机理；③吸附质的回收价值。
c1 c2
1（/ n cc712 -315）
对n级逆流吸附，如果则有以下近似公式：
K'W 1
Q
cn c0
n 1

K
'
W Q

1
n

lg
c0

K
'
W Q
1

cn


lg
c
n
K
'
W Q

lg
K
'
W Q
3．腐植酸系吸附剂
腐植酸类物质可用于处理工业废水，尤其是重金属废水及 放射性废水，除去其中的离子。一般认为腐植酸是一组芳香 结构的、性质相似的酸性物质的复合混合物，腐植酸对阳离 子的吸附，既有化学吸附，又有物理吸附。 用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类，一类是天然的富含 腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，直接作吸附剂用或经简单 处理后作吸附剂用。另一类是把富含腐植酸的物质用适当的 粘结剂作成腐植酸系树脂，造粒成型，以使用于管式或塔式 吸附装置。腐植酸类物质吸附重金属离子后，容易脱附再生， 常用的再生剂有1～2N的H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。

二、固定床吸附
在废水处理中常用固定床 吸附装置。其构造与快滤池 大致相同。吸附剂填充在装 置内，吸附时固定不动，水 流穿过吸附剂层。根据水流 方向可分为升流式和降流式 两种。
降流式固定床吸附出水水质好，但水头损失较大，特别 在处理含悬浮物较多的污水时，需定期进行反冲洗，有时还 需在吸附剂层上部设表面冲洗设备。
2．孔结构 吸附剂的孔结构如图7-6所示。
吸附剂内孔的大小和分布对吸附 性能影响很大。孔径太大，比表 面积小，吸附能力差；孔径太小， 则不利于吸附质扩散，并对直径 较大的分子起屏蔽作用，
通常将孔半径大于0.1μm的称为大孔，2×10-3～0.1μm 的称为过渡孔，而小于2×10-3的称为微孔。大部分吸附表 面积由微孔提供。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附 剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子 筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的分子具有 很高的选择吸附性。
活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔。通常活性炭 的比表面积高达500～1700m2/g，这是活性炭吸附能力强， 吸附容量大的主要原因。
活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面氧化物存在， 也进行一些化学选择性吸附。如果在活性炭中掺入一些具有 催化作用的金属离子可以改善处理效果。
2．树脂吸附剂
树脂吸附剂也叫做吸附树脂,是一种新型有机吸附剂。具有 立体网状结构，呈多孔海绵状。加热不熔化，可在150℃下 使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达800m2/g。 常见产品有美国Amberlite XAD系列，日本HP系列。国内 一些单位也研制了性能优良的大孔吸附树脂。
利用这一原理的吸附操作即是多级逆流吸附，如图7-10所示。
经n级逆流吸附的总物料衡算式为：
W q1 qn1（ 7Q-3c40） cn
对二级逆流吸附，设各级吸附等温式可用Freundlich式
表示，即 ；且 qi Kc11/ n ，q则3 可0 推得：
c0 c2

1


也不同。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数
B.E.T.等温式为：
qe

cs

ce
Bac e
1 B
1ce
/
cs

式中 cs—吸附质的饱和浓度； B—常数，与吸附剂和吸附质的相互作用能有关。
3．Freundlich等温式
此为指数函数型式的经验公式：
qe

Kc
1 e
/
n
式中，K称为Freundlich吸附系数，n为常数，通常大于1。
第六章
吸附与吸收
第一节 吸附的基本理论
一、吸附机理及分类
引起吸附的主要原因： （1）溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力 （2）溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力
吸附的分类 (1)交换吸附：溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带 电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。 (2)物理吸附：溶质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附。 (3)化学吸附：溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键 和表面络合物。
树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大、 应用范围广、吸附选择性特殊、稳定性高等优点，并且再生 简单，多数为溶剂再生。树脂吸附剂最适宜于吸附处理废水 中微溶于水．极易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂，分子量略大 和是极性的有机物。如脱酚、除油、脱色等。
树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的增强而增大。
1．多级平流吸附
如图7-9所示，原水经过n级搅拌反应池得到吸附处理，而 且各池பைடு நூலகம்补充新吸附剂。当废水量小时可在一个池中完成多 级平流吸附。
第i级的物料衡算式：
(7-21)
式中 Wi——供应第i级的吸附剂量，kg/h； Q——废水流量，m3/h；
q0，qi——分别为新吸附剂和离开第i级吸附剂的吸附量，
当各级投炭量相同时，即W1＝W2＝…＝Wn＝ W，则
(7-26)
若令qm为各级吸附量的平均值，则
(7-27)
(7-28)
由此可得将c0降至cn所需的吸附级数n和吸附剂总量G:
(7-29)
(7-30)
2．多级逆流吸附 由吸附平衡关系知，吸附剂的吸附量与溶质浓度呈平衡，
溶质浓度越高，平衡吸附量就越大。因此，为了使出水中的 杂质最少，应使新鲜吸附剂与之接触；为了充分利用吸附剂 的吸附能力，又应使接近饱和的吸附剂与高浓度进水接触。
目前在废水处理中应用的吸附剂有:活性炭、活化煤、白土、 硅藻土、活性氧化铝，焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤 灰、腐殖酸等。
l.活性炭
活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色，有粒状和粉 状两种，目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要 成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、 灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强 酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。
表7-2 吸附剂再生方法
种类
处理温度
主要条件
加热 再生
加热脱附 高温加热再生 （炭化再生）
100～200 750～950℃ （400～500℃ ）
水蒸气、惰性气体 水蒸气、燃烧气体、
CO2
药剂
无机药剂
再生 有机药剂（萃取）
常温～80℃ 常温～80℃
HCl、H2SO4、 NaOH、氧化剂
有机溶剂（笨、丙酮 、甲醇等）
二、吸附平衡与吸附等温式
吸附过程中，固、液两相经过充分的接触后，最终将达 到吸附与脱附的动态平衡。达到平衡时，单位吸附剂所 吸附的物质的数量称为平衡吸附量，常用qe(mg/g)表示。
将平衡吸附量qe与相应的平衡浓度ce作图得吸附等温线。
I型的特征是吸附量有一极限值。可以理解为吸附剂的 所有表两都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋 于定值。Ⅱ型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层 吸附，吸附质的极限值对应于物质的溶解度。Ⅲ型相当 少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。 Ⅳ型及Ⅴ型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于 在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效 应。
Freundlich式在一般的浓度范围内与Langmuir式比较接
近，但在高浓度时不像后者那样趋于一定值；在低浓度时，
也不会还原为直线关系。
三、影响吸附的因素
（一）吸附剂结构
1．比表面积 单位重量吸附剂的表面积称为
比表面积．吸附剂的粒径越小， 或是微孔越发达，其比表面积 越大。吸附剂的比表面积越大， 则吸附能越强。图7-5表明，苯 酚吸附量与吸附剂的比表面积 之间的关系。
表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似化 学吸附的能力，一般说来，有助于对极性分子的吸附，削弱 对非极性分子的吸附。
（二）吸附质的性质
对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效
果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长 而减小，而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度 减少而增加，也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。