热力学第十章第二部分

T 是双曲线
T 很陡
实际气体的p-v图
三个不等实根
p
C
AM:亚稳定状态 过冷蒸气 T Tc T Ts ( p)
A
M
B
N
D
BN:亚稳定状态 过热液体 T Ts ( p)
v
NM:不存在
范方程的缺陷
p
v
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p 2 v b v
3、临界点C 范.德瓦尔斯方程
范.德瓦尔斯方程
1、高温时 T TC
a 2 项可忽略 v
p v b RT
pv图上 T 是双曲线
一个实根，两个虚根
实际气体的p-v图
p
C
T Tc
v
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p 2 v b v
2、低温时 范.德瓦尔斯方程
a 低温低压 2 v a 低温高压 2 v
理想气体 J 0
v R p T p
焦汤系数的应用
3、 制热 节流热效应 p3,T3 p2,T2 p1,T1 油
为什么研究状态方程？
f ( p , v, T ) 0
热力学微分关系式，建立了各热 力学参数与状态方程的关系，只要已 知某物质的状态方程，其它参数均可 求出。 问题归结于如何建立物质的状态 方程。
维里系数的物理意义
B C D Z 1 2 3 v v v
作用递减
理论上维里方程 分子间无作用力 需要多少精度， 适合于任何工质 两个分子间无作用力 就从某处截断。 ，级数越多，精 度越高，系数由 三个分子间无作用力 实验数据拟合。 四个分子间无作用力
截断型维里方程
§10-8 实际气体对理想气体性质的偏离
理想气体两个假定：
Z 1
pv RT
（1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 实际气体
pv RT
Z 1
为反映实际气体与理想气体的偏离程度 定义压缩因子Compressibility factor
pv Z RT
压缩因子的物理意义 pv v v(T , p) Z 相同T,p下 RT RT v0 (T , p ) 理想气体 p 比容
8Tr 3vC RT a pr 3 pC vC b 2 2 p 2 a 3vr 1 vr 3 v b v 2 3 pC vC v与物质种类无关 C p v RT 2 v 3
3 v 1 a p a a pC vC pC 2 2 RTCTr 2 2 pC v 27b C 3 v 3vC r vr C v 27 pC C 3 r vC
T 一个交点
三个相等实根
实际气体的p-v图
p
C
T Tc
Tc
拐点 p 0 v TC
p 2 0 v TC
2
v
定量计算不准确 范.德瓦尔斯方程的临界点参数
RTC a Z C 0.23 pC 2 多数物质 vC b vC 0.29 RTC 8a 2a p a p C 27b 2 TC 27 Rb 3 vC 0 3b 2 v TC v2C b vC RTC 不准确 RTC 2 27 2 RTC b 6a 实验确定 p a p 8 4 C 0 64 C p 3 2 vC 表10-1 v TC vC b pC vC 3 0.375 C点压缩因子 Z C RTC 8
p
§10-9 维里（Virial）方程
1901年，卡 .昂尼斯（K. Onnes）提出
Z f (T , p) 或 Z f (T , v)
或 Z f (T , )
拉丁文“力”
形式的状态方程
主要思想考虑分子间作用力
维里方程的形式
一切气体 p 0 Z 1 第三维里系数
pv ' ' 2 ' 3 Z 1 B p C p D p RT pv 2 3 或 Z 1 B C D RT B C D 1 2 3 第二维里系数 v v v
v J cp T v T p
转变曲线方程 J 0
v T v 0 T p
R 理想气体 J c p T v v v 0 p
焦汤系数的应用
1、制冷 节流前 转变曲线
T1 Tmax
T
Tmax
Principle of Corresponding States
不同物质，p,T相同，v不同 可以满足同一个 f pr , vr , Tr 0
若两个对比参数相等，另一个必相等 对比态原理 对比态方程
满足同一个对比态方程，称为热力 学相似的物质。
对比态原理
f pr , vr , Tr 0 vr f pr , Tr
B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量
维里系数间的关系
pv B C D Z 1 2 3 RT v v v RT BRT CRT p B' RT B v v 2 v3 ' ' 2 2 C Bpv C R T ' 2 BRT ' ' 3 Z 1 B p C p D p RT RT B BRT CRT 2 B ''RT ' BRT C ' R 2T Z 1 3 Z 1 B 2 2 v v v v v ' ' 2 2 ' 3 2 B' CRT 2 BC R T D R T 3 RT BRT CRT C 2 3 3 v v v v
吸引力

2
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a 范.德瓦尔斯方程 p 2 v b v RT 2 a ab 3 v b 0 v v p p p
在（p,T）下，v有三个根
一个实根，两个虚根 三个不等实根 三个相等实根
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p 2 v b v
Z 1 v v0 表明实际气体难于压缩 Z 1 v v0 表明实际气体易于压缩
Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积 ，自由空间减少， 不利于压缩 (2) 分子间有吸引 力，易于压缩
关键看何为主要因素
取决于气体种类和状态
Z 压缩性小 CO2 H2 O2 1 ideal gas 压缩性大
第十章
小结 Summary
1、记住四个特征式，会推导出8个偏 导数和4个Maxwell式 2、了解s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程的 关系 3、知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义 4、了解各状态方程的特点，适用范围 5、理解对比态原理，会查图计算
第十章
完
End of Chapter Ten
dT 0 零效应 dT 0
冷效应
J 由实验确定
焦耳和汤普逊分别度，得到 不同出口状态，连 成定焓线，表示在 pT图上，曲线的 斜率就是焦汤系数 T J p h
焦汤实验
保持p1,T1不变 ，改变开度，得到 不同出口状态，连 成定焓线，表示在 pT图上，曲线的 斜率就是焦汤系数
p
v
v
8 3
普遍化状态方程
发现各物质物性曲线相似 2 p p 临界点C，均有 0 2 0 v TC v TC
p 取 pr pC
v vr vC
T Tr TC 对比参数
用 pr , vr , Tr 建立方程，有可能得 到普遍化方程
对比态原理
Z
1.0
Tr 5 Tr 2.5
Tr 20 Tr 50
ZC=0.29
x 1 Tr 1.2 C Tr 1 x0
1.0
6.0
10.0 pr
由实验确定
通用压缩因子图的用法
已知某未知物质的TC , pC ,R
已知 p, T pr , Tr Z v
v, T 设p1 pr1 , Tr Z p1' 已知 再设p2 pr 2 , Tr Z p2' v, p 设T1 pr , Tr1 Z T1' 已知 再设T2 pr , Tr 2 Z T2'
一般工质
J 0
h=Const
Tmax 室温 CO2
J 0
Tmin
J 0
p
Tmax 1500K
焦汤系数的应用
2、建立状态方程
v J cp T v T p
T
J cp v 2 T T p
J cp R v 2 dT p T T T p
T
T J p h
h=Const p
焦汤实验曲线
T
最大转变温度 Tmax Maximum inversion temperature 转变曲线 Inversion line
J 0
h=Const
J 0
最小转变温度
Tmin
J 0
p
焦汤系数的表达式
J 与p,v,T的关系
其它经验性状态方程
RT a p 0.5 v b T v v b
R-K方程 ZC 0.333
a T RT p P-R方程 v b v v b b v b
p Ai Bi Ci e
i 1
5
K ,T / TC
v b
pv pCVC pr vr pr vr Z ZC RT RTC Tr Tr Z f1 pr , Tr ZC
Z f 2 pr , Tr , ZC
另一形式的对比态方程 大多数物质 ZC 0.23 0.29 取ZC为某常数
Z f3 pr , Tr
通用压缩因子图generalized compressibility chart
绝热节流与焦汤系数
Joule-Thomson coefficient
绝热节流的特点： h1 h2
p1 p2 dS 0
理想气体： T1 T2 实际气体：T1与T2
绝热节流与焦汤系数
绝热节流温度效应 焦汤系数
T J p h
0
0 0
dT 0 热效应
Van der Waals equation
1873年提出，从理想气体假设的修正出发
范.德瓦尔斯状态方程
RT 理想气体： p RT p v vb RT a p 2 范.德瓦尔斯方程 v b v （1）分子本身有体积，自由空间减小，同 温下增加碰撞壁面的机会，压力上升
（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力
一般情况
当
1 c 2 1 c c 2
Z 1 B p
'
B Z 1 v
当
Z 1 B p C p
' '
2
B C Z 1 2 v v 维里方程的优点：(1)物理意义明确， (2)实验曲线拟合容易。
§10-9 经验性状态方程
几百种状态方程 范围广，精度差 范围窄，精度高 提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程
i
RT a p 2 影响最大 v b v
马丁-侯方程 浙大侯虞君
§10-10 普遍化状态方程和对比态方程
上述经验性状态方程，不同物质的a 和b不同，没有通用性。 a和b的拟合需要足够的实验数据。
能不能找到一个普遍化的通用的状态 方程，虽不太准，但能估算。 相似原理
角相似，形状相似
普遍化范.德瓦尔斯状态方程